Ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων για τον προσδιορισμό γεωργικών φαρμάκων που χρησιμοποιούνται στην ορυζοκαλλιέργεια: εφαρμογή για την αξιολόγηση της περιβαλλοντικής τους τύχης

Abstract

Rice crop is mainly cultivated in large river basins which constitute unique ecosystems and their ecological quality is invaluable. Rice crop receives large amounts of pesticides whose mode of application makes soil a significant sink for pesticide residues wherein their levels should be examined. However, the high loads of pesticides used in rice cultivation contribute to the contamination of soil, water resources and in the final agricultural product. Many of the pesticides are dangerous and toxic to humans and there is a need for rapid and sensitive multi-residue analytical method as to monitor the quality of such resources. Rice cultivation demands the usage of pesticides as to be protected against herbs, fungi and insects that are causing serious problems. Rice cultivation relies on pesticide applications to ensure high yields. However, the regular use of pesticides has been found to affect the quality of neighbouring surface water systems. Thus good knowledge of the environmental fate and dissipation of pesticides in the paddy rice environment would become available. European Unions has established Maximum Residue Levels (MRL) in agricultural products (like rice) with the Regulation 396/2005 and for drinking water with the Directive 80/778/EC. The aforementioned MRL’s have been established according to lawful use of pesticides as it is defined in Regulation No.1107/2009. The objective of the present study was the development, optimization and validation of multi-residue analytical methods for the determination of the main pesticides used in rice cultivation which are penoxsulam, tricyclazole, propanil and its main metabolite 3,4-dichloroaniline, azoxystrobin, molinate, profoxydim, cyhalofop-butyl and deltamethrin in soil, in surface water, and in rice. The pre-treatment techniques that have been used were solid phase extraction (SPE) for surface water samples and matrix solid phase dispersion (MSPD) for soil and rice samples. The developed and validated analytical methods were very reliable with low LOD and LOQ, good repeatability and precision (RSD% < 12%) and high recoveries for all the studied pesticides. The aforementioned analytical methods were applied in a dissipation study. Thus, laboratory and two-year field studies were performed to assess the environmental fate of two new generation rice herbicides (penoxsulam and profoxydim) and one of the most important fungicide (tricyclazole) used in rice cultivation as well. In those studies their residue levels in surface water, in soil and in rice crop were examined. Our data generally indicated a good agreement between laboratory and field experiments with a faster dissipation of penoxsulam and tricyclazole under field conditions. Profoxydim was the least persistent chemical (DT50 soil < 1d; DT50 water 0.5-1.2 days), followed by penoxsulam which persisted for longer particularly in the water compartment (DT50water = 3.8 – 5.9 d). Tricyclazole was the most persistent pesticide, especially in the soil compartment with DT50 values in the range of 44.5-84.6 (field) and 197 days (laboratory). These results might have implications for the potential risk for contamination of natural water resources neighbouring rice paddy fields.

Σήμερα τα γεωργικά φάρμακα κατέχουν σημαντικό κομμάτι του τομέα των αγροτικών καλλιεργειών για τη βελτίωση της απόδοσης των εκάστοτε καλλιεργούμενων ειδών με την αποτελεσματική αντιμετώπιση μυκήτων, ζιζανίων και εντόμων που προσβάλουν το φυτό. Δυστυχώς όμως τα τελευταία χρόνια πολλές μελέτες καταδεικνύουν το μείζον πρόβλημα της μη ορθής χρήσης γεωργικών φαρμάκων κυρίως από τους αγρότες. Φυσική συνέπεια αυτού είναι η εμφάνιση υπολειμμάτων αυτών τόσο στο έδαφος όσο και στους υδάτινους συλλεκτήρες και ταμιευτήρες νερού και κατ’επέκταση στη χλωρίδα, στην πανίδα αλλά και στην τροφική αλυσίδα επηρεάζοντας άμεσα αλλά και έμμεσα την ανθρώπινη υγεία. Στις ορυζοκαλλιέργειες, όπως και σε όλες τις καλλιέργειες, για την προστασία τους από ζιζάνια, μύκητες και έντομα που προκαλούν σημαντικά προβλήματα, εφαρμόζονται συχνά κατάλληλα γεωργικά φάρμαλα για την καταπολέμηση τους. Το ρύζι καλλιεργείται υπό συνθήκες κατάκλυσης σε μεγάλες «λεκάνες», κοντά σε ποτάμια, κάτι που μπορεί να οδηγήσει στη μετακίνηση γεωργικών φαρμάκων σε παρακείμενα υδατικά οικοσυστήματα. H Ευρωπαϊκή Ένωση έχει θεσμοθετήσει μέγιστα όρια υπολειμμάτων (MRL, Maximum Residue Levels) σε προϊόντα φυτικής προέλευσης (όπως είναι και το ρύζι) με τον Κανονισμό 396/2005 και με την Οδηγία 80/778/EEC στο πόσιμο νερό. Τα παραπάνω όρια (MRL) έχουν καθοριστεί με βάση τη νόμιμη χρήση φυτοπροστατευτικών προϊόντων, όπως αυτή καθορίζεται στον κανονισμό 1107/2009. Ο στόχος στην παρούσα εργασία ήταν η ανάπτυξη, η βελτιστοποίηση και η επικύρωση πολυ-υπολειμματικών μεθόδων ανάλυσης των κυριοτέρων γεωργικών φαρμάκων, που χρησιμοποιούνται στην καλλιέργεια του ρυζιού, δηλαδή το penoxsulam, το tricyclazole, το propanil και τον κύριο μεταβολίτη αυτού την 3,4-δίχλωροανιλίνη, το azoxystrobin, τo molinate, το profoxydim, το cyhalofop-butyl και το deltamethrin στο επιφανειακό νερό, στο έδαφος και στον τελικό καρπό (ρύζι). Οι προκατεργασίες των μελετούμενων υποστρωμάτων βασίστηκαν στην εκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) για το επιφανειακό νερό και στη διασπορά δείγματος σε στερεή φάση (MSPD) για το έδαφος και το ρύζι. Οι μέθοδοι ανάλυσης που αναπτύχθηκαν, βελτιστοποιήθηκαν και επικυρώθηκαν παρουσίασαν αξιόπιστα χαρακτηριστικά ποιότητας, όπως χαμηλά όρια ανίχνευσης (LOD) και όρια ποσοτικοποίησης LOQ, καλές επαναληψιμότητες, πολύ καλές ενδοεργαστηριακές αναπαραγωγιμότητες (RSD% < 12%) και υψηλές ανακτήσεις για όλα τα γεωργικά φάρμακα που μελετήθηκαν. Οι παραπάνω μέθοδοι εφαρμόστηκαν σε μελέτη αποδόμησης για την εκτίμηση της περιβαλλοντικής τύχης των γεωργικών φαρμάκων penoxsulam, tricyclazole και profoxydim, στο έδαφος, στο επιφανειακό νερό και στο ρύζι. Για το πείραμα εργαστηρίου οι κινητικές αποδόμησης των μελετούμενων γεωργικών φαρμάκων (penoxsulam, tricyclazole, profoxydim) ακολούθησαν εξισώσεις κινητικής 1ης τάξης. Οι συντελεστές προσαρμογής χ2 ήταν πολύ ικανοποιητικοί (<15 %) υποδεικνύοντας υψηλή προσαρμογή των αποτελεσμάτων. Στο πείραμα αγρού για δύο συνεχόμενα καλλιεργητικά έτη, οι κινητικές αποδόμησης των παραπάνω γεωργικών φαρμάκων ακολούθησαν εξισώσεις κινητικής 1ης τάξης και συσχετίστηκαν με μετεωρολογικά δεδομένα που καταγράφονταν κατά τη διάρκεια του πειράματος. Οι συντελεστές προσαρμογής χ2 ήταν επίσης πολύ ικανοποιητικοί (< 15 %) με εξαίρεση την περίπτωση του tricyclazole στο επιφανειακό νερό (χ2 =18,6 %). Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι τα penoxsulam και profoxydim αποδομούνται πολύ γρήγορα στο επιφανειακό νερό και στο έδαφος σε αντίθεση με το tricyclazole το οποίο παρουσιάζει σημαντική υπολειμματικότητα για μεγάλα χρονικά διαστήματα τόσο στο επιφανειακό νερό όσο και στο έδαφος. Τέλος επισημαίνεται ότι δεν εμφάνισαν υπολειμματικότητα στο ρύζι.