Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα: σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη της ικανότητας προσρόφησης υδρογόνου

Abstract

In the first part of the present PhD thesis, novel chemical routes for the chemical functionalization of single- and/or multi-wall carbon nanotubes were developed. The strategies that were adopted toward this aim, involved (i) The covalent attachment of chemical groups or derivatives using appropriate reactions (e.g. 1,3-dipolar cycloaddition) (ii) The immobilization of radicals (e.g. tyrosinate radical) on the graphitic surface of carbon nanotubes and (iii) The non-covalent attachment of suitable molecules (polyaromatic hydrocarbons e.g. amino-anthracene, pyrene-amine etc) on the surface of carbon nanotubes by π-π interactions. In the second part of the thesis novel hybrid materials based on functionalized carbon nanotubes were developed and studied. Within this concept, various hybrid systems consisting of carbon nanotubes and bi-metallic (or monometallic) nanoparticles were synthesized since the combination of these two different categories of nanomaterials, may lead to the successful exploitation of their unique properties. In general, it was studied the capability to use the chemically modified surface of carbon nanotubes as nano-template where either nanoparticles directly grow and/or deposited or alternatively preformed nanoparticles attach by appropriate chemical interactions. In detail, there were synthesized novel hybrid materials of multiwalled carbon nanotubes and FePt nanoparticles by using the surface of nanotubes as nanotemplate for the dispersion and stabilization of the magnetic nanoparticles. The pre-formed capped FePt nanoparicles were connected to the chemical functionalized carbon nanotubes external surface via covalent binding through organic linkers. Using a similar methodology, pre-formed capped RuPt nanoparticles were immobilised for the first time on the external surface of chemical functionalized multi-wall carbon nanotubes via covalent interactions. Furthermore, the synthesis of novel hybrid materials consisting of γ-Fe2O3 nanoparticles, metallic Sn nanowires and multi-wall carbon nanotubes was exploited. Initially, Sn nanowires were grown by a catalytic chemical vapour deposition method along the inner cavity of multi-wall carbon nanotubes. The produced Sn nanowires-carbon nanotubes system was then decorated with the pre-formed capped Fe2O3 nanoparticles. Tin nanowires completely covered by carbon cells are protected from all sides against atmospheric oxidation (and hence are suitable for handling in air), while after a mild chemical functionalization on the ΜΕΡΟΣ Z’ ABSTRACT 184 outer carbon wall suitable groups are imported which facilitate the immobilization of the nanoparticles. Alternatively, it was studied the possibility of the direct development of nanoparticles on the surface of chemically functionalized carbon nanotubes. Singleand multi-wall carbon nanotubes were employed as nano-templates for the synthesis of various hybrid nanostructures consisting of carbon nanotubes and iron oxide nanoparticles (α-Fe2O3, γ-Fe2O3 or Fe3O4) via a simple, reproducible and versatile method. The strategy that was adopted involved the chemical functionalization of carbon nanotubes by two alternative routes, one targeting at the covalent functionalization of CNTs and the second one taking advantage of π-π interactions. CΝΤ- nanoparticle composites were prepared by interaction of acetic acid vapors with iron cations dispersed on the surface of the derived functionalized nanotubes. Upon pyrolysis the created iron acetate species were transformed to magnetic iron oxide nanoparticles. The atmosphere which is used during the synthetic procedure affects significantly the nature of the nanoparticles which could be either γ-Fe2O3 or magnetite, or non-magnetic such as a-Fe2O3. Νovel hybrid systems of carbon nanotubes and layered silicates, in which the chemically functionalizied carbon nanotubes interact with either exfoliated or ordered clay platelets were developed using a simple synthetic route. Toward this method, homogeneous, coherent, and transparent clay-carbon nanotube composite films or gels are achieved by simple mixing colloidal solutions of nanotubes with clay dispersions. Finally, a novel composite hybrid system consisting of carbon nanotubes routed on smectite clays and γ-Fe2O3 nanoparticles was also synthesized and studied. Multi-wall carbon nanotubes were developed on the surfaces of clay platelets, using the catalytical chemical vapour deposition method. After purification, the carbon nanotube-clay composite materials were covalently functionalized in order to create the suitable chemical groups on the surface of nanotubes. In the final step, immobilizaation of the preformed capped γ-Fe2O3 nanoparticles took place on the surface of carbon nanotubes. The chemical functionalization of carbon nanotubes that was studied in the first part of the thesis, as well as the synthesis of the various hybrid systems that followed in the second part, were studied in detail with a combination of experimental methods including: spectroscopic techniques (Raman, FT-IR, Mössbauer, UV-Vis, STS and ΕPR), thermal analysis (ΤGA-DTA), X-Ray diffraction measurements (ΧRD) and microscopies (ΤΕΜ, AFM, STM και SΕΜ). Finally, selected samples were evaluated for their ability to adsorb hydrogen under different conditions

Στο πρώτο στάδιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη νέων αλλά και η εξέλιξη καθιερωμένων στρατηγικών με σκοπό την χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα μονού- ή/και πολλαπλού-τοιχώματος (Single- και Multi-Wall Carbon Nanotubes αντίστοιχα). Προς την κατεύθυνση αυτή η μεθοδολογία που υιοθετήθηκε περιελάμβανε: (i) Την ομοιοπολική προσκόλληση χημικών ομάδων ή παραγώγων μέσω κατάλληλων αντιδράσεων (όπως π.χ. 1,3- διπολικής κυκλοπροσθήκης) (ii) Tην ακινητοποίηση ριζών (π.χ. ρίζα της τυροσίνης) στον γραφιτικό σκελετό των νανοσωλήνων άνθρακα και (iii) Την μη-ομοιοπολική προσκόλληση κατάλληλων μορίων (συνηθέστερα παραγώγων πολυαρωματικών υδρογονοανθράκων όπως π.χ. 2-άμινο-ανθρακένιο) στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα, κυρίως μέσω αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. Το δεύτερο στάδιο της διατριβής περιελάμβανε την εφαρμογή των ανωτέρω χημικών στρατηγικών στην σύνθεση νέων υβριδικών συστημάτων νανοσωλήνων άνθρακα. Συντέθηκαν και μελετήθηκαν εκτεταμένα υβριδικά συστήματα αποτελούμενα από νανοσωλήνες άνθρακα και δι-μεταλλικά (ή μόνο-μεταλλικά) νανοσωματιδία καθώς ο συνδυασμός των ιδιοτήτων των δύο διαφορετικών οικογενειών νάνο-υλικών είναι δυνατόν να οδηγήσει στην επιτυχή αξιοποίηση των ιδιοτήτων των δύο επιμέρους συστατικών. Σε γενικές γραμμές, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης της επιφάνειας των χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων σαν εκμαγείο, στο οποίο τα μεταλλικά νανοσωματίδια είτε αναπτύσσονται απ’ ευθείας επιλέγοντας τις κατάλληλες πρόδρομες ενώσεις ή/και εναποτίθενται ή εναλλακτικά διασυνδέονται μέσω χημικών αλληλεπιδράσεων αφού προηγουμένως έχουν προσχηματιστεί. Αναλυτικότερα, συντέθηκαν για πρώτη φορά υβριδικά υλικά νανοσωλήνων άνθρακα και νανοσωματιδίων FePt χρησιμοποιώντας χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος σαν νάνο-εκμαγεία για την διασπορά και ακινητοποίηση των νανοσωματιδίων. Η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων άνθρακα πραγματοποιήθηκε μέσω δημιουργίας ομοιοπολικών δεσμών ενώ τα ελεύθερα νανοσωματίδια FePt συντέθηκαν με την μέθοδο της πολυόλης και στην συνέχεια ακινητοποιήθηκαν στην εξωτερική επιφάνεια των τροποποιημένων νανοσωλήνων μέσω ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Χρησιμοποιώντας αντίστοιχη μεθοδολογία, προσχηματισμένα και προστατευμένα με οργανικές ενώσεις νανοσωματίδια RuPt ακινητοποιήθηκαν επίσης για πρώτη φορά ΜΕΡΟΣ ΣΤ’ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 180 στην εξωτερική επιφάνεια χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος μέσω ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων. Ενδιαφέρον παρουσίασε και η σύνθεση ενός νέου υβριδικού συστήματος αποτελούμενου από νανοκαλώδια μεταλλικού Sn τα οποία συντέθηκαν μέσω της καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών στην εσωτερική κοιλότητα νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος και μεταλλικών νανοσωματιδίων γ-Fe2O3 τα οποία ακινητοποιήθηκαν στην εξωτερική επιφάνεια του σύνθετου συστήματος νανοσωλήνων-νανοκαλωδίων μεταλλικού Sn. Το γραφιτικό πλέγμα προστάτευσε τα νανοκαλώδια Sn από την οξείδωση επιτρέποντάς τους να παραμείνουν σταθερά σε ατμοσφαιρικές συνθήκες ενώ ταυτόχρονα (και αφού έλαβε χώρα ήπια χημική τροποποίηση της εξωτερικής τους επιφάνειας) επέτρεψε την ακινητοποίηση των προσχηματισμένων νανοσωματιδίων κατά μήκος του. Εναλλακτικά, διερευνήθηκε η δυνατότητα απ’ ευθείας ανάπτυξης νανοσωματιδίων στην επιφάνεια χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και ο τρόπος με τον οποίο οι διαφορετικές μέθοδοι χημικής τροποποίησης των νανοσωλήνων επηρεάζουν την δομή και το μέγεθος των τελικών υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, νανοσωλήνες άνθρακα μονού- και πολλαπλού-τοιχώματος χρησιμοποιήθηκαν σαν νάνο-εκμαγεία για την σύνθεση ενός εύρους υβριδικών νανοδομών αποτελούμενων από νανοσωλήνες άνθρακα και νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου (κατά περίπτωση α-Fe2O3, γ-Fe2O3 ή Fe3O4) μέσω μιας απλής, επαναλαμβανόμενης και ευέλικτης μεθόδου σύνθεσης. Η στρατηγική που ακολουθήθηκε περιλάμβανε αρχικά την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με δύο εναλλακτικές μεθόδους, μια μέθοδο ομοιοπολικής τροποποίησης και μια δεύτερη μέσω αλληλεπιδράσεων π-π. Στην επιφάνεια των χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων που προέκυψαν, προσροφήθηκε υπό κατάλληλες συνθήκες και μέσω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ή/και επιλεκτικής χημικής συγγένειας, η πρόδρομος ένωση (ιόντα σιδήρου) για τον σχηματισμό των νανοσωματιδίων, ακολούθησε προσρόφηση ατμών οξικού οξέος οι οποίοι δεσμεύονται από τα ιόντα σιδήρου προς την δημιουργία οξικού σιδήρου και η σύνθεση των τελικών υβριδικών υλικών, πραγματοποιήθηκε μέσω θέρμανσης υπό διαφορετικές πλην όμως ελεγχόμενες συνθήκες (ατμόσφαιρα αργού, οξυγόνου ή αέρα) με αποτέλεσμα την επιλεκτική σύνθεση των νανοσωματιδίων στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Επίσης συντέθηκαν για πρώτη φορά και μελετήθηκαν νέα υβριδικά συστήματα νανοσωλήνων άνθρακα και φυλλόμορφων αργίλων στα οποία οι χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες είτε έχουν διευθετηθεί στην εξωτερική επιφάνεια των φυλλιδίων του αργίλου, είτε έχουν καλυφθεί με «πακέτα» μικρού αριθμού φυλλιδίων του ορυκτού τα οποία διατηρούν την αρχική τους παράλληλη διευθέτηση και ως εκ τούτου την δομική τάξη τους. Η σύνθεση των τελικών ομοιογενών, διαφανών και με μεγάλη συνοχή υβριδικών υμενίων ή/και πηκτωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα- φυλλόμορφων αργίλων πραγματοποιήθηκε με απλή ανάδευση των αντίστοιχων επί μέρους κολλοειδών διαλυμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα και των φυλλόμορφων αργίλων σε θερμοκρασία δωματίου. Το αυξημένο ποσοστό διασποράς που καταγράφεται για τους χημικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα στα τελικά υβριδικά υλικά, είναι αποτέλεσμα του ιονικού χαρακτήρα των προσκολλημένων στην επιφάνειά τους φυλλιδίων του αργίλου. Τέλος, για πρώτη φορά συντέθηκε και μελετήθηκε ένα σύνθετο υβριδικό σύστημα αποτελούμενο από νανοσωλήνες άνθρακα, φυλλόμορφους αργίλους και νανοσωματίδια γ-Fe2O3. Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος ΜΕΡΟΣ ΣΤ’ ΠΕΡΙΛΗΨΗ 181 αναπτύχθηκαν με την μέθοδο της καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών στις επιφάνειες φυλλόμορφων αργίλων, καθαρίστηκαν από τα παραπροϊόντα της σύνθεσης και ακολούθως υπέστησαν περαιτέρω χημική κατεργασία με σκοπό την χημική τροποποίηση της επιφάνειάς τους μέσω της δημιουργίας ομοιοπολικών δεσμών, με προ-σχηματισμένα και προστατευμένα με οργανικές ενώσεις ελεύθερα μαγνητικά νανοσωματίδια γ-Fe2O3 να ακινητοποιούνται στο σύνθετο χημικά τροποποιημένο σύστημα νανοσωλήνων άνθρακα-φυλλόμορφων αργίλων. Η χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα που πραγματοποιήθηκε στο πρώτο στάδιο της διατριβής αλλά και η σύνθεση των διαφόρων υβριδικών συστημάτων που έλαβε χώρα στο δεύτερο στάδιο, μελετήθηκαν με έναν συνδυασμό πειραματικών τεχνικών χαρακτηρισμού που περιελάβανε τεχνικές φασματοσκοπίας (κυρίως Raman, FT-IR, Mössbauer, UV, STΜ και ΕPR), μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (ΤGA-DTA), μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ (ΧRD) καθώς και μετρήσεις μικροσκοπίας (ΤΕΜ, AFM, STM και SΕΜ). Σε περιπτώσεις μάλιστα όπου ήταν εφικτό, πραγματοποιήθηκαν επιπλέον θεωρητικές προσομοιώσεις (DFT) με τα αποτελέσματά τους να βρίσκονται σε συμφωνία με όσα κατέδειξαν τα πειραματικά αποτελέσματα. Τέλος επιλεγμένα δείγματα από το ευρύτερο σύνολο των υλικών που συντέθηκαν, αξιολογήθηκαν ως προς την ικανότητά τους για αποθήκευση υδρογόνου