Ανάπτυξη και εφαρμογή μεθόδων αντιδιαβρωτικής προστασίας κραμάτων αλουμινίου φιλικών προς το περιβάλλον

Abstract

In this PhD thesis we develop innovative, environmentally friendly, corrosion protective coatings for Al and Al alloys. We focus on conversion coatings based on the intrinsically conductive polymer of polypyrrole (PPY), as well as on coatings based on silanes, Ti and Zr oxides. Corrosion performance testing of Al surfaces prepared by these coatings confirm the compatibility with the paint /finish PPY-based coatings were deposited onto the Al surface by means of in-situ polymerization methodology. At the optimized process conditions dense and uniform conversion coatings were delivered, as examined by means of Fourier-Transformed Infra-Red Spectroscopy (FTIT) and X-Rays Photoelectron Spectroscopy (XPX) (No Al peaks at the as-deposited specimens). Our coatings passed corrosion testing, thus proposing a rather promising method for the corrosion protection of Al and Al alloys. Our approach employs aqueous solutions, does not make use of hexavalent Cr and necessitate less water supply and energy, and thus is economically favored, compared to the conventional industrial method of chromating. However, the short pot life of the PPY solution hinders the large scale continuous production applicability, even though the final corrosion protection performance of PPY-based coatings is comparable to that of chromating. Based on the promising results of the PPY-based coatings we exploited PPY as a pigment towards a novel primer formulation. PPY load up to 3%wt in alkydic resin improves the corrosion protection performance of Al alloys, compared to ZnCrO4 pigmented resin. Electrochemical corrosion testing shifts the open circuit potential of the coated Al electrodes, indicating that PPY is electrochemically active within the resin matrix. Corrosion protection of Al alloys, Al 5005 in particular, was also pursued using silane-based coatings deposited via sol-gel method. First we tested the following formulation of silanes: Dynasylan SIVO 110, Dynasylan SIVO 111 and Synasylan SIVO 113. Corrosion current density (icorr) from Tafel polarization curves was 11-fold smaller compared to the reference specimen. Scanning Electron Microscopy (SEM) imaging of these samples indicate a thin, dense layer. X-ray Fluorescence (XRF) confirmed high Si concentration, while FTIR analysis shown the presence of Al–O–Si and Si–O–Si bonds on the metal surface. The formulation that consisted from Dynasylan SIVO 110 and Dynasylan SIVO 112 attained a 13-fold smaller icorr compared to the reference specimen. From anticorrosion perspective this result is rather satisfactory. Water contact angle measurements show an increase in the hydrophobicity of these coating, which is consistent with improved corrosion protection performance in aqueous corrosive environments. Formulations based on Zr compounds exhibited lower icorr compared to the reference specimen. SEM imaging reveal the formation of dendrite-like structures, that were grown throughout the coating, while the coating thickness in-between the dendrites is about 2-3 nm. The increased content of Zr, Si, O and Al on the dendrites compared to the background, along with FTIR analysis indicate the formation of Si-O-Si, Zr-O-Al and Si-O-Zr bonds. It was found that heating to a temperature of 200 oC is more appropriate compared to heating at 250 oC and 300 oC. We also explained the role of the pH of the solutions on the layer formation and on their micro-structure in particular. For the acidic hydrolysis low pH=1,1 is required, followed by neutralization. Formulations based on Zr and Ti compounds were also used for the corrosion protection of Al alloys. These coatings were deposited using industrial processing tooling in a Al surface preparation and powder coating unit. These specimens undergone chemical, electrochemical and mechnanical testing. Sea-side class corrosion protection performance was obtained from immersion corrosion testing. Painted (via powder coating) specimens were also passed a 1000 h salt spray test without blister formation. Icorr from Tafel polarization curves was also less compared to the reference specimens. Additional testing of the powder coated samples as per QUALICOAT specifications exhibited the following results: Coating thickness more than 100 μm (QUALICOAT min thickness is 60 nm). Gloss measurement: category 3 (glossy) Mechanical testing: Cup testing: Pass (no crack formation, detachment, delamination) Cross-cute testing: Gt=0 Impact testing: Max impact energy with no tears or detachments = 7,1 Nm (QUALICOAT min energy is 2,5 Nm). We didn’t find cracks and detachments in the curved surface when we run the flexibility test in a cylindrical shaft, something that leeds to the conclusion that specimens are accepted on the basis QUALICOAT specification. The hardness test with a groove according to Buchholz, showed that the average measured values for hardness is about 110 (the QUALICOAT limit is 80). Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDAX) along with X-ray Diffraction (XRD) analysis reveals the presence of Ti oxides, at which we merely attribute the enhanced corrosion protection performance of our coatings. Ti-Zr based coating provide corrosion protection comparable to that of chromating, that is the standard conventional methodology. The merits/advantages of our approach are (i) Enviromental: absence of hexavalent Cr (ii) Economic: less needed baths/steps, and reduced water and energy supply.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσονται καινοτόμες αντιδιαβρωτικές μέθοδοι επικαλύψεων του αλουμινίου και των κραμάτων του, φιλικές προς το περιβάλλον. Η έρευνά μας εστίασε το ενδιαφέρον της σε επικαλύψεις μετατροπής της επιφάνειας με βάση την πολυπυρρόλη (αγώγιμο πολυμερές), καθώς και σε επικαλύψεις, που περιέχουν ενώσεις του πυριτίου (σιλάνια), του Ζιρκονίου και του Τιτανίου ή με συνδυασμό τους. Οι ανωτέρω μέθοδοι μας δίδουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα και τεκμηριώνουν συμβατότητα με τα υπερκείμενα στρώματα. Με βάση την πολυπυρρόλη (PPY) αναπτύχθηκαν καινοτόμες επικαλύψεις μετατροπής (conversion coating) σε δοκίμια κραμάτων αλουμινίου, με in situ πολυμερισμό. Με αριστοποίηση της σύνθεσης επιτεύχθηκε συνεχής και ομοιόμορφη επικάλυψη μετατροπής, κάτι το οποίο αποδείχθηκε τόσο με την μέθοδο FTIR, όσο και με την μέθοδο XPS (δεν ανιχνεύτηκε Al στο επικαλυμμένο δοκίμιο). Από τον έλεγχο των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον διαπιστώθηκε η αντιδιαβρωτική ικανότητα των επικαλύψεων και συνεπώς προτείνεται μία ελπιδοφόρα αντιδιαβρωτική μεθοδολογία προστασίας προφίλ αλουμινίου. Σε σύγκριση με την εφαρμοζόμενη βιομηχανική μέθοδο είναι πιο φιλική προς το περιβάλλον (απουσία χρωμικών ενώσεων, χρήση υδατικών διαλυμάτων, κλπ), καθώς και πιο οικονομική (απαιτούνται λιγότερα στάδια παραγωγής, μικρότερη κατανάλωση νερού και ενέργειας). Η εργαστηριακή μέθοδος όπως αναπτύχθηκε λόγω του μικρού χρόνου ζωής (pot life) του λουτρού πολυμερισμού της PPY, δε δίνει προοπτικές ανάπτυξης σε βιομηχανικό επίπεδο συνεχούς παραγωγής. Πάντως, η αντιδιαβρωτική προστασία, που προσφέρει η PPY, πλησιάζει αυτή της χρωμικοποίησης με τα γνωστά προβλήματα τοξικότητας. Στηριζόμενοι στα θετικά αποτελέσματα της αντιδιαβρωτικής ικανότητας των επικαλύψεων μετατροπής της PPY προχωρήσαμε στη χρήση της PPY ως πιγμέντο για την παραγωγή ασταριού. Η προσθήκη PPY σε ποσοστό 3% κ.β. σε αλκυδικό φορέα εμφανίζει ενθαρρυντικά αποτελέσματα στην αντιδιαβρωτική προστασία κραμάτων αλουμινίου. Η νέα επικάλυψη προσφέρει ικανοποιητική προστασία στο Al, πολύ καλύτερη από μία επικάλυψη με τον απλό φορέα και παρόμοια με αυτή που περιέχει χρωμικό πιγμέντο (ZnCrO4). Από τους ηλεκτροχημικούς ελέγχους φαίνεται ότι η παρουσία PPY ως πιγμέντου, μετατοπίζει τα δυναμικά ελεύθερης διάβρωσης των επικαλυμμένων δοκιμίων Al, κάτι που φανερώνει ότι η PPY είναι ηλεκτρικά ενεργή. Για την αντιδιαβρωτική προστασία κραμάτων αλουμινίου χρησιμοποιήθηκαν ακόμη, συνθέσεις, οι οποίες στηρίζονται σε σιλάνια και εφαρμόστηκαν με τεχνική sol-gel σε μια μεγάλη σειρά δοκιμίων Al-5005. Στη σύνθεση, στην οποία χρησιμοποιούνται τα σιλάνια Dynasylan SIVO 110, Dynasylan SIVO 111, Dynasylan SIVO 113, με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel, υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης 11 φορές μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς, ενώ από τις εικόνες SEM εμφανίζεται ένα ασφαλές συμπαγές λεπτό αντιδιαβρωτικό υμένιο. Από την ανάλυση XRF των επικαλύψεων των δοκιμίων με την προηγούμενη σύνθεση διαπιστώθηκε αρκετά υψηλή περιεκτικότητα πυριτίου. Το εύρημα αυτό σε συνδυασμό με τα ληφθέντα φάσματα FTIR οδηγούν στο συμπέρασμα ότι στην επιφάνεια του μετάλλου σχηματίστηκαν δεσμοί και δεσμοί Si–O- Si. Στη σύνθεση με αλλαγή σιλανίων: Dynasylan SIVO 110 και Dynasylan SIVO 112, με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel, υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης 13 φορές μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς. Το αποτέλεσμα αυτό από τη σκοπιά της αντιδιάβρωσης κρίνεται ικανοποιητικό. Επιπλέον από τις μετρήσεις με τη μέθοδο της γωνίας επαφής εμφανίζεται αύξηση της υδροφοβικότητας και κατά συνέπεια βελτίωση της αντιδιαβρωτικής ικανότητας. Στις συνθέσεις, στις οποίες χρησιμοποιήθηκαν ενώσεις του Ζιρκονίου (προποξείδιο του Ζιρκονίου) με βάση τις καμπύλες πόλωσης Tafel υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης μικρότερο σε σχέση με αυτό του δοκιμίου αναφοράς. Στις εικόνες SEM των δοκιμίων φαίνεται ότι έχουν σχηματισθεί δενδρίτες, οι οποίοι αναπτύσσονται σε όλη την επικαλυμμένη επιφάνεια, ενώ ανάμεσα στους δενδρίτες (υπόβαθρο) υπάρχει επικάλυψη της οποίας το πάχος υπολογίζεται σε 2-3 μm περίπου. Η αυξημένη περιεκτικότητα των δενδριτών σε Zr, Si, O και Al σε σχέση με το υπόβαθρό τους σε συνδυασμό με τις απορροφήσεις από τα φάσματα FTIR υποδεικνύουν το σχηματισμό δεσμών , Zr-O-Al και . Διαπιστώθηκε, επίσης, ότι η θερμοκρασία των 200 oC είναι καταλληλότερη σε σχέση με τις θερμάνσεις στους 250 oC και 300 oC. Αποδείχθηκε, τέλος, ο ρόλος του pH των πρόδρομων διαλυμάτων στο σχηματισμό του υμένα και ότι μπορεί εξαιτίας του να αλλάξει η μικροδομή. Συγκεκριμένα για να γίνει όξινη υδρόλυση απαιτείται χαμηλό pH 1,1, περίπου, και στη συνέχεια, απαιτείται εξουδετέρωση. Οι συνθέσεις με βάση το Ζιρκόνιο και το Τιτάνιο αποτέθηκαν σε βιομηχανική μονάδα προκατεργασίας αλουμινίου και ηλεκτροστατικής βαφής. Έγιναν χημικοί, ηλεκτροχημικοί και μηχανικοί έλεγχοι των δοκιμίων. Διαπιστώθηκε αντιδιαβρωτική προστασία των δοκιμίων αλουμινίου της κατηγορίας παραθαλάσσιας κλάσης (seaside class) από τη δοκιμή εμβάπτισης σε διαβρωτικό περιβάλλον. Από τον έλεγχο σε θάλαμο αλατονέφωσης (salt spray), διάρκειας 1000 h, διαπιστώθηκε ικανοποιητική συμπεριφορά των δοκιμίων σε σύγκριση με δοκίμια αναφοράς, τα οποία είχαν υποστεί προκατεργασία με τη μέθοδό μας και επικαλυφθεί ηλεκτροστατικά, με κύριο χαρακτηριστικό την απουσία φλυκταινών (blisters). Από τους ηλεκτροχημικούς ελέγχους με καμπύλες πόλωσης Tafel υπολογίζεται ρεύμα διάβρωσης μικρότερο σε σχέση με αυτό των δοκιμίων αναφοράς. Από τη μελέτη των επιφανειών των ηλεκτροστατικά βαμμένων δοκιμίων με βάση τις προδιαγραφές της QUALICOAT, διαπιστώθηκαν τα εξής: Πάχος βαφής μεγαλύτερο από 100 μm (όριο QUALICOAT 60 μm) και Κατηγορία στιλπνότητας 3. Από τους μηχανικούς έλεγχους των δοκιμίων προέκυψαν τα εξής αποτελέσματα: Δοκιμή κοίλανσης ικανοποιητική (έλλειψη ρωγμών ή αποκολλήσεων της βαφής). Πρόσφυση με τη μέθοδο CRΟSS-CUT (σταυροειδούς εγκοπής) κατά DIN (Gt=0) ικανοποιητική. Δοκιμή αντοχής σε απότομη παραμόρφωση (Impact Test): ενέργεια πρόσκρουσης 7,1 N.m (όριο της QUALICOAT 2,5 N.m) με απουσία ρήξεων ή αποκολλήσεων. Δοκιμή ευκαμψίας σε κυλινδρικό άξονα ικανοποιητική κατά QUALICOAT (έλλειψη ρωγμών ή αποκολλήσεων). Δοκιμή σκληρότητας με αυλάκωση κατά Buchholz ικανοποιητική: μέσοι όροι τιμών περίπου 110 (όριο QUALICOAT 80). Τέλος από τις μετρήσεις μικροανάλυσης EDAX των υμένων των δοκιμίων σε συνδυασμό με φάσματα XRD, διαπιστώνονται οξείδια του Τιτανίου στα οποία μπορεί να αποδοθεί μερικώς η αντιδιαβρωτική ικανότητα των επικαλύψεών μας. Η αντιδιαβρωτική ικανότητα της ερευνηθείσας μεθόδου με χρήση ενώσεων Ti και Zr είναι παρόμοια με αυτή της χρωμικοποίησης, η οποία χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι δύο: η φιλικότητα προς το περιβάλλον (απουσία χρωμικών) και η ελάττωση του κόστους ( λιγότερα στάδια παραγωγής, μικρότερη κατανάλωση νερού και ενέργειας).