Οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων σε καταλύτες μεταλλικών οξειδίων

Abstract

Volatile organic compounds (VOC) are major air pollutants emitted from various sources. Catalytic combustion is one important technology for eliminating VOC emissions, as it takes place at temperatures lower than those required for thermal incineration. Noble metal (Pt, Pd) catalysts, supported on Al2O3 or other oxides are considered as state-of the art catalysts in VOC combustion. The development of catalysts with higher activities and lower cost compared to noble metal catalysts is the aim of many research activities in this field.The present thesis deals with the investigation of catalytic properties of CuO-CeO2 and MnOx–CeO2 catalysts, in the oxidation of ethanol, ethyl acetate and toluene. Catalysts were prepared via the urea-nitrate combustion method and via the citric acid route. The activity and the stability of catalysts, as well as their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) N2 adsorption, b) X-ray diffraction, c) electron microscopy, d) X-ray photoelectron spectroscopy and e) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed over selected CuO-CeO2 samples.The specific surface area of the catalysts prepared via the citric acid route is higher than the one of the catalysts prepared with the combustion method. XRD patterns of Cu-Ce catalysts show only broad peaks of CeO2 and no peaks of copper oxide phases for catalysts with atomic ratio Cu/(Ce + Cu) < 0.75. Similar results were obtained in the case of Mn-Ce catalysts. In the case of pure MnOx prepared via the combustion method all diffraction peaks can be attributed to Mn2O3, while in the case of pure MnOx prepared via the citric acid route all reflections are characteristic of the Mn3O4 phase.The H2 consumption during H2-TPR experiments is significantly larger than the theoretical values corresponding to reduction of MnOx or CuO. This implies that reduction of CeO2 to Ce2O3 takes place along with the reduction of manganese or copper ions. It has to be mentioned that no reduction peaks were observed for pure CeO2 at temperatures below 600oC, which is indicative of the strong interaction existing between CuO or MnOx and CeO2 in the mixed catalysts. Theiiiivreduction of mixed oxide catalysts commences at lower temperatures compared to pure oxides and takes place over a rather broad temperature range.The best catalytic performance among Cu-Ce catalysts was found for the Cu0.15Ce0.85 sample. In the case of Mn-Ce catalysts, the situation is more complicated. Among Mn-Ce catalysts prepared via the combustion method, Mn0.50Ce0.50 is the catalyst with the highest catalytic activity, while among the catalysts prepared via the citric acid route the catalytic performance depends on the kind of VOC. The temperature range in which the most active catalysts achieve complete VOC conversion to CO2 is 230-260oC, where the lower temperature corresponds to ethanol and the upper one to toluene. The specific activity of all mixed Cu-Ce and Mn-Ce catalysts is lower than the one of pure oxide catalysts. This is in agreement with ethanol adsorption experiments, where it was observed that pure oxides adsorb larger quantities of ethanol compared to mixed oxides. Moreover, oxidation of adsorbed ethanol oxidation takes place at lower temperatures over the pure oxides.Kinetic experiments showed that ethanol oxidation to CO2 takes place via the intermediate formation of acetaldehyde. In the case of ethyl acetate oxidation, ethanol, acetaldehyde and small quantities of acetic acid are the intermediate products. The presence of ethanol and acetic acid as intermediate products indicates that the first step of ethyl acetate oxidation is its “hydrolysis” towards the corresponding alcohol and acid compounds. On the other hand, no intermediate products are found in the case of toluene oxidation.

Οι πτητικές οργανικές ενώσεις ( VOCs) είναι σημαντικοί αέριοι ρύποι που εκπέμπονται από πλήθος διεργασιών. Η καταλυτική οξείδωση αποτελεί κύρια μέθοδο κατεργασίας αέριων αποβλήτων που περιέχουν VOCs καθώς απαιτεί χαμηλότερες θερμοκρασίες απ’ ότι η θερμική τους καύση. Οι τυπικοί καταλύτες οξείδωσης VOC είναι Pt ή Pd υποστηριγμένα σε Al2O3. Η ανάπτυξη καταλυτών υψηλότερης ενεργότητας και χαμηλότερου κόστους σε σύγκριση με τους καταλύτες ευγενών μετάλλων αποτελεί κύριο ερευνητικό στόχο στο εν λόγω πεδίο.Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η οξείδωση τριών αντιπροσωπευτικών οργανικών ενώσεων (αιθανόλη, οξικός αιθυλεστέρας και τολουόλιο) σε καταλύτες CuO-CeO2 και MnOx–CeO2 που παρασκευάστηκαν με δύο διαφορετικές μεθόδους: την μέθοδο της καύσης και τη μέθοδο του κιτρικού οξέος. Σε κάθε περίπτωση εξετάστηκε η ενεργότητα και η σταθερότητα των καταλυτών καθώς επίσης και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθες τεχνικές: α) ρόφηση Ν2, β) περίθλαση ακτίνων-Χ, γ) ηλεκτρονική μικροσκοπία, δ) φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και ε) δυναμικά πειράματα με προγραμματισμό θερμοκρασίας. Επιπλέον, κινητικές μελέτες για την οξείδωση της αιθανόλης πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένα δείγματα.Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος είναι σε κάθε περίπτωση υψηλότερες από τις αντίστοιχες τιμές των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της καύσης. Οι μετρήσεις XRD έδειξαν πως μεταξύ των μικτών καταλυτών CuO-CeO2, για ατομικoύς λόγους Cu/(Cu+Ce)<0.75 η μόνη ανιχνεύσιμη κρυσταλλική φάση είναι αυτή του CeO2, ενώ στον καταλύτη Cu0.75Ce0.25 εμφανίζεται και η κρυσταλλική φάση του CuO. Ανάλογη εικόνα εμφανίζουν και οι καταλύτες ΜnΟx-CeΟ2. Στην περίπτωση του καθαρού οξειδίου του μαγγανίου, ανιχνεύθηκε η φάση του Mn2O3 για το δείγμα που παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο της καύσης και η φάση του Mn3O4 για αυτό που παρασκευάσθηκε με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος.iΑπό τα πειράματα Η2-TPR προέκυψε υψηλότερη κατανάλωση Η2 από τις αντίστοιχες θεωρητικές τιμές για την αναγωγή του CuO ή του ΜnΟx, η οποία οφείλεται σε ταυτόχρονη αναγωγή μέρους του CeO2 σε Ce2O3 σε όλους τους καταλύτες. Θα πρέπει να σημειωθεί πως στο καθαρό CeO2 δεν παρατηρήθηκε κατανάλωση Η2 σε θερμοκρασία κάτω από τους 600οC γεγονός που δείχνει ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ειδών CuO ή MnOx με το CeO2. Όσον αφορά τη θερμοκρασία αναγωγής των καταλυτών, τα πειράματα Η2-TPR έδειξαν ότι στα μεικτά οξείδια η αναγωγή ξεκινά από χαμηλότερες θερμοκρασίες και λαμβάνει χώρα σε μια ευρεία περιοχή θερμοκρασιών.Τη βέλτιστη καταλυτική ενεργότητα μεταξύ των καταλυτών Cu-Ce, ως προς την πλήρη καύση των VOCs σε CO2, εμφανίζει το Cu0.15Ce0.85. Μεταξύ των καταλυτών Mn-Ce, η εικόνα είναι πιο περίπλοκη καθώς το Mn0.5Ce0.5 είναι πιο δραστικό μεταξύ των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της καύσης, ενώ μεταξύ αυτών που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο του κιτρικού οξέος ο βέλτιστος καταλύτης ποικίλει ανάλογα με το είδος του προς οξείδωση μορίου. Η θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία ολοκληρώνεται η καύση των οργανικών ενώσεων στους βέλτιστους καταλύτες είναι, 230-260οC, όπου η χαμηλότερη τιμή αναφέρεται στην καύση της αιθανόλης και η υψηλότερη στην καύση του τολουολίου. Η ενεργότητα των μελετηθέντων καταλυτών είναι αντίστοιχη αυτής των καταλυτών Pt. Η ειδική ενεργότητα των μεικτών καταλυτών Cu-Ce και Mn-Ce είναι μικρότερη από αυτή των αντίστοιχων καθαρών οξειδίων. Αυτό οφείλεται στους ακόλουθους δύο παράγοντες: (α) τα μικτά οξείδια ροφούν μικρότερες ποσότητες αιθανόλης ανά m2 και (β) η οξείδωση της ροφημένης αιθανόλης πραγματοποιείται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες.Τα κινητικά πειράματα έδειξαν πως η οξείδωση της αιθανόλης προς CO2 πραγματοποιείται μέσω του ενδιάμεσου βήματος σχηματισμού της ακεταλδεΰδης. Κατά την οξείδωση του οξικού αιθυλεστέρα παρατηρήθηκαν ως ενδιάμεσα προϊόντα αιθανόλη, ακεταλδεΰδη και μικρές ποσότητες οξικού οξέος, Το αρχικό βήμα της αντίδρασης είναι η υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα σε αιθανόλη και οξικό οξύ. Στην περίπτωση του τολουολίου, από την άλλη πλευρά, δεν παρατηρήθηκε η παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων.