Μελέτη λεπτών μεταλλικών υμενίων σε μονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές και προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής

Abstract

Deposition and annealing of Ni and Cr on a NiO(100) single crystal was studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Molecular Dynamics Simulations (MD) for the case of Ni and using XPS and Ion Scattering Spectroscopy (ISS) for the case of Cr. Depositions were carried out near room temperature in ultra high vacuum with base pressure of 2 x 10-10 mbar using Ni and Cr thermal evaporation sources . Both XP and IS spectra were taken while the sample was kept at an elevated temperature between 550K and 680K in order to avoid differential substrate charging. Annealing of up to 2 monolayers (ML) Ni deposited on NiO(100) has been reported to result in the gradual elimination of metallic Ni, attributed to oxidation via the substrate. Since the necessary quantity of oxygen is far greater than any possibly available surface oxygen (e.g. adsorbed hydroxyl species) and there is no evidence of non stoichiometric oxygen within the NiO(100) single crystal, it was decided to investigate the origin of the oxygen species involved. To that purpose, three successive depositions of Ni0 on NiO(100) were conducted, 1.6 ML 3.8 ML and 7.5 ML. After each deposition and before the next one, the sample was annealed up to 940 K resulting in the complete oxidation of the deposited Nio , with the exception of the final deposition of 7.5 ML whereby the oxidation was not completed within the time frame of the experiment. Simple kinetic modelling of the oxidation is consistent with oxygen originating from a constant concentration source within the substrate. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films covering part of the substrate surface indicates that annealing leads initially to sintering and then to oxidation of the Ni0 particles, whereby they are covered by NiO as oxidation proceeds toward the metallic core. Since the experiment cannot provide any more information with respect to the origin of the oxygen, MD simulations where performed in order to investigate the ability of the perfect crystal to provide lattice oxygen to its surface. The Molecular Dynamics simulations were carried out in the constant temperature canonical ensemble using the Nose scheme, with a slab geometry consisting of 1728 ions and applying periodic boundary conditions. The equations of motion were integrated by means of Verlet’s algorithm and with a time step of 2 x10-15 s, whereas a rigid ion potential was adopted for the atomic interactions and the Coulombic contributions were evaluated with the use of the Ewald summation. viii Results are presented for depositions of 8 Ni (0.06ML), 16 Ni (0.11ML) and 32 Ni (0.22ML) ad-cations. The evolution of these systems was followed for up to 300000 time steps at a temperature corresponding to 0.37Tm , while the oxygen ions local density distribution function was recorded every 2000 time steps during each simulation run. The simulations show that the perfect crystal can successively form up to 10% of oxygen vacancies in each layer, which can explain the experimental results whereby 8ML of Ni0 where oxidized, without affecting the equivalent concentration of the available oxygen in the substrate and without having to assume any non stoichiometric oxygen inside the NiO(100) single crystal. In order to study the interaction of Cr with NiO(100), which has not been studied systematically so far in the nanometric film thickness range, four quantities of Cr0 , 10 nm, 0,12nm, 0,05 nm and 0,30 nm , were deposited. Deposition at room temperature resulted in complete coverage of the NiO(100) surface, while annealing at 550 K caused sintering and oxidation of Cr as well as reduction of NiO to Ni0 while farther annealing at higher temperatures caused the re-oxidation of the reduced Ni. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films, indicated that Cr0 particles are oxidized from the bottom and finally cover the Ni0 film produced by reduction of the NiO(100) substrate, however the possibility that metallic Cr mixes with metallic Ni forming surface alloy during the process cannot be excluded.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ανάπτυξη και η επακόλουθη συμπεριφορά κατά τη θέρμανση υμενίων μεταλλικού νικελίου και χρωμίου σε μονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου, NiO(100). Οι αποθέσεις έγιναν κοντά στη θερμοκρασία δωματίου σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού 2 x 10-10 mbar χρησιμοποιώντας πηγές θερμικής εξάχνωσης, ενώ η χημική κατάσταση των επιφανειών προσδιορίστηκε με την χρήση φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS) και στην περίπτωση της απόθεσης Cr επιπλέον με φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS). Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έγιναν με το υπόστρωμα σε θερμοκρασίες από 550 Κ έως 680 Κ, ώστε να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να αποφευχθεί η διαφορική φόρτιση της επιφάνειας του κρυστάλλου. Η θέρμανση μέχρι 2 μονοστρώματα (ML) νικελίου αποτεθειμένου σε NiO(100) είχε πρόσφατα βρεθεί ότι οδηγεί σε σταδιακή εξαφάνιση του Ni0, φαινόμενο που αποδόθηκε σε οξείδωσή του με οξυγόνα από το υπόστρωμα. Καθώς η ποσότητα αυτή είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις τυχόν διαθέσιμες ποσότητες επιφανειακού οξυγόνου (π.χ. προσροφημένα υδροξύλια) και δεν υπάρχουν ενδείξεις για την παρουσία μη στοιχειομετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του μονοκρυστάλλου NiO(100), επιδιώχθηκε η διερεύνηση της προέλευσης των οξυγόνων που συμμετείχαν στην οξείδωση. Προς τούτο έγιναν διαδοχικές αποθέσεις Ni0 1,6 ML, 3,8 ML και 7,5 ML, ενώ μετά από κάθε απόθεση και πριν από την επόμενη το δείγμα θερμάνθηκε μέχρι τους 940 Κ, όπου στις δύο πρώτες περιπτώσεις επήλθε πλήρης οξείδωση του Ni0 ενώ στην τρίτη η οξείδωση δεν ολοκληρώθηκε στα χρονικά περιθώρια του πειράματος. Μια κατ’ αρχήν μοντελοποίηση της κινητικής της οξείδωσης υποδεικνύει προέλευση του διαθέσιμου οξυγόνου από πηγή σταθερής συγκέντρωσης στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Η μοντελοποίηση των εντάσεων των φωτοκορυφών XPS με βάση σωματιδιακά υμένια νικελίου σταθερού μέσου πάχους που καλύπτουν κλάσμα της επιφάνειας, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η θέρμανση αρχικά οδηγεί σε γρήγορη συσσωμάτωση του νικελίου, ενώ στην συνέχεια τα μεγάλα σωματίδια Ni0 που σχηματίζονται καλύπτονται αρχικά από NiO και στην συνέχεια η οξείδωση προχωρά προς τον μεταλλικό τους πυρήνα. Καθώς από το πείραμα δεν προκύπτει άλλη πληροφορία για την προέλευση των οξυγόνων, διεξάχθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα του τέλειου μονοκρυστάλλου να παρέχει πλεγματικά οξυγόνα στην επιφάνεια . vi Οι προσομοιώσεις έγιναν στο ισόθερμο κανονικό στατιστικό σύνολο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Nose πάνω σε μονοκρύσταλλο από 1728 ιόντα με εφαρμογή περιοδικών οριακών συνθηκών. Η ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης έγινε με τον αλγόριθμο του Verlet, με χρονικό βήμα 2x10-15 s και χρησιμοποιήθηκε δυναμικό του τύπου σκληρών ιόντων, ενώ οι συνεισφορές Coulomb υπολογίστηκαν με την μέθοδο του Ewald. Πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις για αποθέσεις με 8 ιόντα νικελίου (0,06ML), 16 ιόντα νικελίου (0,11ML) και 32 ιόντα νικελίου (0,22ML) σε θερμοκρασία 0,37Tm, με καταγραφή της συνάρτησης τοπικής πυκνότητας κατανομής των ιόντων οξυγόνου ανά 2000 βήματα.