Σύνθεση ρεαλιστικών προτύπων πρόδρομων καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta και διερεύνηση της επίδρασης του παράγοντα αλκυλίωσης: Μελέτη με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ

Abstract

Ziegler-Natta (ΖΝ) catalysts are used for the industrial polymerization of olefins. The titanium based ZN catalysts are usually supported on MgCl2 and/or SiO2. Their study at a molecular level is a particularly difficult task due to their sensitivity to oxygen and humidity. In the patent literature, where the synthesis of these catalysts is described, there is no justification for the choice of the catalyst’s components and even today there is no satisfactory description of the catalyst while fundamental questions such as the role of the support, the surface concentration and the oxidation state of titanium, the chemical composition and the role of the co-catalyst, remain unanswered. In the frame of the present thesis, realistic model Ti-based ZN catalysts supported on SiO2 are prepared. The term “realistic” means that the preparation conditions of the model catalysts resemble those of the real industrial catalysts while, the models, are compatible with the use of surface sensitive spectroscopies for their study at a molecular level. A Si(100) wafer, covered with a thin native oxide layer, was used as a flat substrate. The deposition of the pre-catalyst’s components (MgCl2, TiCl4) was done by their solutions or from the gas phase. The pre-catalyst models were activated by triethylaluminum (AlEt3) and tested under reaction conditions. The models were studied mainly by X-ray Photoelectron Spectroscopy while some additional information was obtained by Raman and Secondary Ion Mass Spectroscopies. It was found that titanium chloride is anchored on the oxide’s surface by bonding between titanium atoms and oxygen from the surface hydroxyls. At the same time, chlorine atoms act as bridges between magnesium and titanium atoms. Activation of the procatalyst by AlEt3 vapors showed that the changes at the surface composition depend on the amount of chlorine on the surface. Furthermore, when unreacted hydroxyl groups exist on the surface then AlEt3 molecules form bimetallic complexes with the chemisorbed TiClx species. On the other hand, when there are no unreacted species the procatalyst’s activation takes place via direct replacement of chlorine atoms by ethyl groups. Testing of the catalytic models under ethylene and/or propylene reaction conditions showed their poor catalytic activity, as expected due their small catalytic surface area (1cm2), the contamination of which, causes the de-activation of a big percentage of active sites. From the XPS results it was estimated that the surface of the catalytic models was covered by an ultrathin polymer layer (about one monolayer) while the combination of optical microscopy and micro-Raman Spectroscopy revealed the existence of a small number of large (30-50μm) polymer particles on the surface. Furthermore, preliminary SIMS measurements showed some evidence that the polymer grows on top of the active sites that remain anchored at the interface between the polymer and the catalyst’s surface.

Τα καταλυτικά συστήματα Ziegler-Natta (ΖΝ) παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον εξαιτίας της ευρείας χρήσης τους στην βιομηχανία για τον πολυμερισμό ακόρεστων υδρογονανθράκων. Ανάμεσα τους σημαντική είναι η θέση που καταλαμβάνουν οι βασισμένοι σε τιτάνιο καταλύτες Ziegler-Natta οι οποίοι παρασκευάζονται σε υπόστρωμα χλωριούχου μαγνησίου ή και σίλικας. Η μελέτη των καταλυτών ΖΝ σε μοριακό επίπεδο αποτελεί ιδιαίτερα δύσκολο εγχείρημα κυρίως λόγω της ευαισθησίας των συστημάτων αυτών στην υγρασία και το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Υπάρχει μεγάλη βιβλιογραφία σε πατέντες για την παρασκευή τέτοιων καταλυτών, όπου όμως δεν εξηγούνται οι λόγοι επιλογής των διαφόρων συστατικών ενώ ακόμα και σήμερα δεν υπάρχει ικανοποιητική περιγραφή του καταλύτη και πολλές θεμελιώδεις ερωτήσεις παραμένουν αναπάντητες, όπως ο ρόλος του υποστρώματος, η επιφανειακή συγκέντρωση και η οξειδωτική κατάσταση του τιτανίου, η δράση των δοτών ηλεκτρονίων και η διαδικασία ενεργοποίησης του καταλύτη. Στo πλαίσιο της παρούσας διατριβής έγινε προσπάθεια σταδιακής σύνθεσης ρεαλιστικών πειραματικών προτύπων καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta βασισμένων σε Ti και στηριγμένων σε SiO2. Ο όρος «ρεαλιστικά» σημαίνει πως οι συνθήκες σύνθεσης των προτύπων προσομοιάζουν όσο το δυνατό περισσότερο αυτές των βιομηχανικών καταλυτών ενώ ταυτόχρονα είναι συμβατά με την χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών για την μελέτη τους σε ατομικό επίπεδο. Σαν υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε κρύσταλλος Si(100) o οποίος καλύπτεται από λεπτό υμένιο εγγενούς οξειδίου. Η απόθεση των συστατικών του καταλύτη (MgCl2, TiCl4) έγινε από διαλύματα ή από την αέρια φάση. Τα προκαταλυτικά συστήματα ενεργοποιήθηκαν με τριαιθυλοαλουμίνιο (AlEt3) και τελικά δοκιμάστηκαν σε συνθήκες πολυμερισμού αιθυλενίου και προπυλενίου. Η μελέτη των εν λόγω συστημάτων έγινε κυρίως με την χρήση Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ. Συμπληρωματικές πληροφορίες ελήφθησαν τόσο με Φασματοσκοπία micro-Raman όπως επίσης και με Φασματοσκοπία Μάζας Δευτερογενών Ιόντων (SIMS). Mε βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, στα προκαταλυτικά συστήματα το χλωριούχο τιτάνιο προσδένεται στην οξειδική επιφάνεια με δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ των ατόμων Ti με τα άτομα οξυγόνου των επιφανειακών υδροξυλομάδων. Συγχρόνως, τα άτομα χλωρίου δρουν σαν γέφυρες μεταξύ των ατόμων μαγνησίου και τιτανίου. Η ενεργοποίηση των συστημάτων αυτών με ατμούς AlEt3 έδειξε ότι οι αλλαγές που συμβαίνουν καθορίζονται από την ποσότητα του χλωρίου της επιφάνειας. Στην περίπτωση που η επιφάνεια διαθέτει υδροξυλομάδες οι οποίες δεν έχουν αντιδράσει με το TiCl4, τα μόρια του AlEt3 σχηματίζουν διμεταλλικά σύμπλοκα με τα ροφημένα είδη TiClx. Από την άλλη μεριά, όταν τέτοιες ομάδες δεν υπάρχουν η ενεργοποίηση γίνεται μέσω αντίδρασης αντικατάστασης ατόμων χλωρίου από αιθύλια χωρίς όμως και εδώ να μπορεί να αποκλειστεί η ύπαρξη και διμεταλλικών συμπλόκων. Η δοκιμή των καταλυτικών προτύπων σε συνθήκες πολυμερισμού αιθυλενίου και προπυλενίου έδειξε ότι παρουσιάζουν μικρή καταλυτική ενεργότητα κάτι που είναι αναμενόμενο λόγω του μικρού μεγέθους της καταλυτικής επιφάνειας (1cm2) η μόλυνση της οποίας οδηγεί σε απενεργοποίηση πολύ μεγάλου ποσοστού ενεργών θέσεων. Από τις μετρήσεις XPS υπολογίστηκε ότι η επιφάνεια των προτύπων μετά την αντίδραση πολυμερισμού καλύπτεται από ένα υπέρλεπτο στρώμα πολυμερούς (περίπου ένα μονόστρωμα) ενώ χρησιμοποιώντας οπτική μικροσκοπία και φασματοσκοπία micro-Raman διαπιστώθηκε ότι στην επιφάνεια υπάρχει και πολύ μικρός αριθμός διάσπαρτων σωματιδίων πολυμερούς τα οποία είναι της τάξης των 30-50μm. Επιπλέον, από μετρήσεις SIMS υπάρχουν ενδείξεις ότι το πολυμερές αναπτύσσεται πάνω από τις ενεργές θέσεις, οι οποίες παραμένουν στη διεπιφάνεια μεταξύ πολυμερούς και καταλύτη όπως και στην περίπτωση των στρωματικών προτύπων.