Ανάπτυξη φωτοκαταλυτικών και υπερυδρόφιλων υλικών με βάση το διοξείδιο του τιτανίου

Abstract

Nanocrystalline titania thin films were prepared by deposition and annealing of titania sol-gel precursor materials, both non-hydrated solutions and hydrosols. The nanoparticle size was determined by the XRD and Raman equal to 7-16 nm, depending on the precursor solution.. The films present high activity towards photodecomposition of methyl orange azo-dye together with enhanced photoinduced superhydro­philicity and anticancer activity under illumination with UV light. Subsequently, we have studied doping of titania materials with metallic Ag and nitrogen. Ag particle deposition on TiO2 nanoparticulate films have been done by dip coating titania films in 10-3 M AgNO3 aqueous solution for 3 s, followed by photo-stabilization by UVC irradiation. Nitrogen doped titanium dioxide (N-TiO2) powders were synthesized as the hydrolysis condensation product of tetrabutyl titanate reaction with urea. Following adequate thermal treatment, nitrogen was introduced at interstitial lattice sites, mostly near the surface of the nanocrystals. These defects, detectable by Raman spectroscopy, induce a shift of the energy band gap to the visible range that justifies significant visible light photocatalytic activity towards degradation of methyl orange (MO) pollutant. Self-ordered, vertically aligned TiO2 nanotube arrays with different morphological characteristics were grown under variable electrochemical anodization conditions. The growth process and morphology of the tubes are fully controlled and repeatable attracting high interest for their exploitation in photo-induced applications. The materials present small surface solid fractions, high roughness, and extended surface areas that were parameterized with SEM and AFM and compared to simple geometrical models. The normal wetting behaviour and the transition rate to the superhydrophilic state of the TiO2 nanotube arrays upon UV illumination were investigated by advancing water contact angle measurements. The photocatalytic activity of the TiO2 nanotubes was evaluated for the degradation of a model azo-dye pollutant under UVA irradiation and analysed in terms of the nanotubes surface area. In this way, the morphological characteristics of the vertically oriented tubular architecture have been quantitatively analysed and the results have been adopted for the interpretation of the nanotubes photo-induced properties, superhydrophilicity and photocatalysis. For the surface modification of the nanotubes with Ag noble particles we have applied the same method used for the TiO2 nanoparticulate films. Also in this case we have observed improved superhydrophilicity and UVC photocatlaytic activity. An additional modification route of the anodized TiO2 nanotubes was achieved by the surface functionalization of TiO2 NT arrays by dextrin coated iron oxide nanoparticles. Successful decoration of the tube walls by maghemite (g-Fe2O3) nanoparticles was thus verified, resulting in the enhancement of the photocatalytic activity and the modification of the initially superhydrophilic surface of the TiO2 NT arrays, while adding the magnetic response of the maghemite component. Finally, we present a simple method to prepare photocatalytic cementitous materials by mixing a small portion of titania (5%) in cement-perlite and 0-50% titania in lime. The materials attain photocatalytic properties and could potentially be used in the building technology.

Νανακρυσταλλικά υμένια διοξειδίου του τιτανίου παρασκευάστηκαν με την μέθοδο λύματος πηκτής (sol gel) με βάση υδατικά και μη υδατικά εναιωρήματα διοξειδίου του τιτανίου. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων καθορίστηκε σε τιμές από 7 έως 16 nm (ανάλογα το είδος του διαλύματος) με τη χρήση περίθλασης ακτίνων-Χ και φασματοσκοπίας Raman. Τα υμένια παρουσιάζουν υπερυδρόφιλες ιδιότητες, υψηλή φωτοκαταλυτική και σημαντική αντικαρκινική δράση. Μελετήθηκε η τροποποίηση του διοξειδίου του τιτανίου με άργυρο (Ag) και άζωτο (N). Η τροποποίηση στηρίχθηκε στην εμβάπτιση των ήδη υπαρχόντων υμενίων σε υδατικό διάλυμα νιτρικού αργύρου (AgNO3) συγκεκριμένης συγκέντρωσης και στη συνέχεια ακτινοβόληση σε υπεριώδες φως (UV-C). Η σύνθεση χημικά τροποποιημένης σκόνης διοξειδίου του τιτανίου με άζωτο (N-TiO2) έγινε μέσω της αντίδρασης υδρόλυσης-συμπύκνωσης διαλύματος πρόδρομης ένωσης τιτανίου (tetrabutyl titanate) με την χρήση ουρίας συγκεκριμένης συγκέντρωσης. Μετά από επαρκή θερμική επεξεργασία, τα άτομα αζώτου εισάγονται παραπλεγματικά ως ατέλειες, χωρίς να πραγματοποιείται αντικατάσταση σε πλεγματικές θέσεις οξυγόνου. Η παρουσία των επαγόμενων πλεγματικών ατελειών ανιχνεύθηκε μέσω φασματοσκοπίας Raman, όπου διαπιστώθηκε μετατόπιση του ενεργειακού χάσματος στην ορατή περιοχή γεγονός που δικαιολογεί απόλυτα τη σημαντική φωτοκαταλυτική δράση του τροποποιημένου υλικού κατά την αποικοδόμηση του υγρού ρύπου πορτοκαλόχρουν του μεθυλίου (MO). Νανοσωλήνες τιτανίας (TiO2 NTs) με διαφορετική μορφολογία και γεωμετρικά χαρακτηριστικά (μήκος 0.5-10 μm) παρασκευάσθηκαν ποτενσιοστατικά με την ανοδίωση (ανοδική οξείδωση) φύλλων μεταλλικού Ti σε ηλεκτρολύτη H3PO4/HF και σε ηλεκτρολύτη αιθυλενογλυκόλης (EG)/HF. Η διαδικασία ανάπτυξης των νανοσωλήνων είναι πλήρως ελεγχόμενη με αποτέλεσμα την παρασκευή δειγμάτων με ακριβή μορφολογικά χαρακτηριστικά. Οι εικόνες SEM και AFM αποκαλύπτουν ένα οργανωμένο πορώδες δίκτυο από νανοσωλήνες διοξειδίου του τιτανίου υψηλής τραχύτητας και εκτεταμένης επιφάνειας που παραμετροποιήθηκε και συγκρίθηκε με απλά γεωμετρικά μοντέλα. Εξετάστηκε η συμπεριφορά των νανοσωλήνων TiO2 κατά την διαβροχή τους και προσδιορίστηκε ο ρυθμός (dθexp/dt) μείωσης της γωνίας επαφής σταγόνας νερού-επιφάνειας νανοσωλήνων ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης με υπεριώδες φως. Οι φωτοεπαγόμενες ιδιότητες των νανοσωλήνων TiO2 μελετήθηκαν στη συνέχεια με τη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του αζοχρώματος (MO) υπό υπεριώδη ακτινοβόληση σε μήκος κύματος 350 nm. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων διαπιστώθηκε ότι τα μορφολογικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας των νανοσωλήνων καθορίζουν τόσο την φωτοκαταλυτική όσο και την υπερυδρόφιλη δράση. Μια ιδιαίτερα υποσχόμενη μέθοδος τροποποίησης των νανοσωλήνων διοξειδίου του τιτανίου επιτεύχθηκε με χρήση κολλοειδών διαλυμάτων νανοσωματιδίων οξειδίου του σιδήρου (Fe2O3) επικαλυμμένων με φλοιό δεξτρίνης. Συστηματική μελέτη της μορφολογίας, των δομικών, οπτικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών σε συνδυασμό με την αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής τους δράσης και της φωτοεπαγόμενη υπερυδρoφιλικότητας έδειξαν ότι η παρουσία νανοσωματιδίων g-Fe2O3 σε μικρές συγκεντρώσεις, προάγει την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση οργανικών ρύπων μέσω του καλύτερου διαχωρισμού φορτίου στο φωτοκαταλύτη, ενώ παρέχει τη δυνατότητα ρύθμισης των υπερυδρόφιλων ιδιοτήτων του συστήματος. Τέλος παρουσιάζεται μια απλή μέθοδο παρασκευής φωτοκαταλυτικών δομικών υλικών. Ο φωτοκαταλύτης εισάγεται με απλή ανάμιξη σε ποσοστό 5 % στο επίχρισμα του περλίτη και σε ποσοστά από 0-50 % σε εμπορικό ασβέστη. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν σημαντικές φωτοκαταλυτικές ιδιότητες και θα μπορούσαν ενδεχομένως να χρησιμοποιηθούν στην τεχνολογία κατασκευής κτηρίων.