Σχεδιασμός στήλης ιοντοεναλλαγής με φυσικά ορυκτά ως πληρωτικό υλικό

Abstract

A. Θεωρητικό Μέρος. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα γενικά χαρακτηριστικά, η φύση και οι ιδιότητες του τύπου του πληρωτικού υλικού που θα χρησιμοποιηθεί, δηλαδή του φυσικού ζεόλιθου. Ιδιαίτερη ανάλυση γίνεται για τον κλινοπτιλόλιθο, το υλικό που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη. Η ανάλυση σε αυτό το στάδιο δεν περιορίζεται μόνον στις φυσικοχημικές ιδιότητες, αλλά και στις εφαρμογές των υλικών αυτού του τύπου, ενώ παρουσιάζεται μια έρευνα αγοράς των ζεολίθων στην Ελλάδα και τον κόσμο. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται το πρώτο βήμα για την πορεία σχεδιασμού που είναι η ανάλυση του βασικού φυσικοχημικού φαινομένου: της ιοντοεναλλαγής. Έτσι η ανάλυση περιλαμβάνει την θεωρητική προσέγγιση της φύσης του φαινομένου, μέσω μελέτης της κινητικής και της ισορροπίας, και την παρουσίαση των μοντέλων που χρησιμοποιούνται σε συστήματα διαλείποντος έργου. Ιδιαίτερο βάρος δίνεται στη σχέση ιοντοεναλλαγής-ζεολίθων σε υδατικά διαλύματα, η οποία περιλαμβάνει την διάχυση των κατιόντων στους ζεόλιθους και τη χημεία υδατικών διαλυμάτων των μετάλλων. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ανάλυση των σταθερών κλινών, με ιδιαίτερο βάρος στη μοντελοποίηση των διεργασιών προσρόφησης και ιοντοεναλλαγής, φαινόμενα τα οποία από άποψη Χημικής Μηχανικής αντιμετωπίζονται με τον αυτό τρόπο. Ο σχεδιασμός σε αυτό το στάδιο εξετάζεται τόσο ποιοτικά όσο και μέσω των μοντέλων. Η μελέτη των μοντέλων ολοκληρώνεται με την δημιουργία, την παρουσίαση και τον έλεγχο των αντίστοιχων αλγορίθμων, οι οποίοι περιλαμβάνονται σε προγράμματα γραμμένα σε γλώσσα Visual Basic for Aplications (Excel 5), και παρουσιάζονται στο Παράρτημα. Ο σχεδιασμός σταθερών κλινών ολοκληρώνεται στο τέταρτο κεφάλαιο με τη μελέτη της υδραυλικής, η οποία περιλαμβάνει βασικά τον χαρακτηρισμό της ροής στις σταθερές κλίνες, με τη βοήθεια διαφόρων μοντέλων και πειραματικών τεχνικών. Το όλο θέμα συνδέεται με τις ιδιαιτερότητες των κλινών ζεολίθων, που είναι το πορώδες των σωματιδίων και το ακανόνιστο σχήμα αυτών. Η θεωρητική ανάλυση, που περιλαμβάνεται στα τέσσερα κεφάλαια που παρουσιάστηκαν πιο πάνω, πλαισιώνεται, για όλα τα θέματα, με πλήρη βιβλιογραφική επισκόπηση καθώς και με την αναγκαία μελέτη, ειδικά σε θέματα που είναι κρίσιμα για τον σχεδίασμά. Με αυτή την έννοια το θεωρητικό μέρος δεν είναι ένα αράδιασμα της επικρατούσας θέσης για τα θέματα, αλλά μια κριτική ανάλυση της θεωρίας σε συνδυασμό με την παρουσίαση διαφόρων απόψεων και προσεγγίσεων από τους μελετητές των αντιστοίχων πεδίων. Β. Πειραματικό Μέρος. Το πειραματικό μέρος καλύπτει όλη σχεδόν την θεωρητική ανάλυση κατά πλήρη αντιστοιχία. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραματική μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του κλινοπτιλόλιθου, το οποίο περιλαμβάνει και το θέμα της επιφανειακής σκόνης του υλικού. Το υπό εξέταση υλικό ταυτοποιήθηκε ως κλινοπτιλόλιθος, θεωρητικής ιοντοεναλλακτικής χωρητικότητας 2.6±0.2 meq/g (TEC) και καθαρότητας 70±10%. Η ταυτοποίηση επιβεβαιώθηκε με ανεξάρτητες φυσικοχημικές μεθόδους. Το δείγμα αποτελείται από δυο επιμέρους, τα οποία έχουν παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες. Η επιφανειακή σκόνη η οποία προκύπτει από το σπάσιμο και το κοσκίνισμα του υλικού βουλώνει μέρος των πόρων όπως αυτό φάνηκε από τις μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας. Το άμεσο αποτέλεσμα είναι ότι επηρεάζεται αρνητικά η ιοντοεναλλακτική συμπεριφορά του υλικού, αφού δυσχεραίνεται η διάχυση των ιόντων μέσα στο ζεολιθικό πλέγμα. Έτσι κρίνεται αναγκαία η πλύση του υλικού με σκοπό την απομάκρυνση της επιφανειακής σκόνης, η οποία για το συγκεκριμένο δείγμα αποτελεί το 2 έως 14% της μάζας του (κ.β.). Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραματική μελέτη των προκατεργασιών καθώς και η σύγκριση των διαφόρων τύπων αυτών. Γενικά οι φυσικοί ζεόλιθοι πριν την εφαρμογή τους προκατεργάζονται, κυρίως με χημικό τρόπο, με σκοπό τη βελτίωση των ιοντοεναλλακτικών τους ιδιοτήτων. Η ανάλυση περιλαμβάνει τη μελέτη και το σχεδίασμα της προκατεργασίας, σε συστήματα διαλείποντος έργου, και κυρίως σε συστήματα κλινών. Η προεπεξεργασία του υλικού επιβεβαιώθηκε ότι οδηγεί σε υλικά με βελτιωμένα ιοντοεναλλακτικά χαρακτηριστικά, χωρίς να επηρεάζει σημαντικά τις υπόλοιπες φυσικοχημικές ιδιότητές του. Ωστόσο η βελτίωση της ενεργής χωρητικότητας του υλικού (EC), η οποία μπορεί να είναι μέχρι και τετραπλάσια από αυτή του φυσικού, δεν είναι πάντα ανάλογη της βελτίωσης των συντελεστών διάχυσης της στερεός φάσης, οι οποίοι μπορούν να είναι μέχρι και 1.5 τάξη μεγέθους υψηλότεροι από αυτόν του φυσικού. Οι προκατεργασίες διαλείποντος έργου κρίθηκαν χρήσιμες για την παραγωγή μικρών ποσοτήτων βελτιωμένου υλικού, ενώ αυτές που πραγματοποιούνται σε κλίνες για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων, χαμηλότερης όμως ποιότητας βάση της επιτυγχανόμενης ενεργού χωρητικότητας. Η περαιτέρω συστηματική μελέτη της διεργασίας προκατεργασίας σε κλίνες κατέληξε στα εξής βασικά συμπεράσματα: Η ανωροϊκή λειτουργία και η υψηλή θερμοκρασία λειτουργούν ευεργετικά, οδηγώντας σε υλικό υψηλής ποιότητας. Στη κατωροϊκή λειτουργία προτείνεται η χρήση ήπιων συνθηκών λειτουργίας. Η προτεινόμενη ροή είναι μεταξύ 15 και 25 BV/h, η συγκέντρωση των διαλυμάτων προκατεργασίας NaCl μεταξύ 0.7 και 1.1 mol/lt, και ο συνολικός όγκος διαλύματος προκατεργασίας και νερού πλύσης 25 και 10 BV αντίστοιχα. Τα βελτιωμένα υλικά μπορούν να έχουν μέχρι και 2 φορές υψηλότερη ενεργή χωρητικότητα. Προτείνεται η πρόπλυση του υλικού για την απομάκρυνση της σκόνης, η χρήση διαλυμάτων στην ουδέτερη περιοχή του pH, καθώς και η χρήση νερού βρύσης για την παρασκευή όλων των χρησιμοποιούμενων διαλυμάτων. Στο έβδομο κεφάλαιο μελετήθηκε η ιοντοεναλλαγή μετάλλων-κλινοπτιλόλιθου, για τον φυσικό και ένα τύπο επεξεργασμένου κλινοπτιλόλιθου, σε συστήματα διαλείποντος έργου. Η μελέτη περιλαμβάνει τόσο την κινητική όσο και την ισορροπία σε μονοσυστατικά διαλύματα τεσσάρων μετάλλων: Pb2+, Cu2+, Cr3+ και Fe3+. Επίσης μελετάται η επίδραση του pH, των ανταγωνιστικών κατιόντων και των ανιόντων στην ιοντοεναλλαγή των μετάλλων. Η μελέτη περιλαμβάνει και την περίπτωση διαλυμάτων που περιέχουν συνδυασμούς μετάλλων. Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάστηκε και ο πειραματικός έλεγχος των μοντέλων κινητικής σε συστήματα διαλείποντος έργου, από την άποψη εφαρμοστικότητας στο σύστημα ιοντοεναλλαγής μετάλλων σε κλινοπτιλόλιθο, σε υδατικά διαλύματα. Η μελέτη της κινητικής της ιοντοεναλλαγής σε συστήματα διαλείποντος έργου, πλήρους ανάμειξης κατέληξε στα εξής συμπεράσματα: Η χρήση του απλοποιημένου μοντέλου του Paterson στα πειραματικά δεδομένα έδειξε ικανοποιητικά αποτελέσματα, δίνοντας ως ελέγχον στάδιο την διάχυση στο στερεό σε όλες τις περιπτώσεις και μια εκτίμηση του συντελεστή διάχυσης με σφάλμα το οποίο είναι της τάξης του ±20%. Η μελέτη της ισορροπίας της ιοντοεναλλαγής έδειξε ότι το μέγιστο επιτυγχανόμενο επίπεδο εναλλαγής είναι μεταξύ 0.22 και 1.13 meq/g, ανάλογα με το υπό εξέταση μέταλλο και το υλικό, γεγονός που σημαίνει ότι πρακτικά τα ιόντα των μετάλλων εκμεταλλεύονται το 9 έως 43% της θεωρητικής χωρητικότητας του υλικού, κάτω από τις εξεταζόμενες πειραματικές συνθήκες, δηλ. κανονικότητα διαλύματος 0.01 meq/g και θερμοκρασία 27°C. Οι ισόθερμες ισορροπίας έδειξαν ότι επηρεάζονται από την προκατεργασία του υλικού, η οποία είναι γενικά ευνοϊκή για την ιοντοεναλλαγή, εκτός της περίπτωσης του Cr3+ όπου η ισόθερμη δεν έδειξε να επηρεάζεται. Η προκύπτουσα σειρά εκλεκτικότητας είναι η εξής: Pb2+>Cr3+, Fe3+>Cu2+. Οι υπολογιζόμενοι συντελεστές διάχυσης είναι μεταξύ 1.6 και 17.10-10 cm2/s στους 27°C και 3 έως 90.10-10 cm2/s στους 51°C. Η προκατεργασία και η ανύψωση της θερμοκρασίας οδηγούν σε υψηλότερους συντελεστές διάχυσης. Εξαίρεση αποτελούν τα μέταλλα Fe3+ και Cu2+ για τα οποία φάνηκε ότι στο προεπεξεργασμένο δείγμα ο συντελεστής διάχυσης είναι μικρότερος από ότι στο φυσικό. Οι ενέργειες ενεργοποίησης υπολογίσθηκαν μεταξύ 2.85 και 13.42 kcal/mol για όλα τα μέταλλα και τα δυο δείγματα. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση του Cu2+ στο φυσικό δείγμα, όπου η ενέργεια ενεργοποίησης είναι εξαιρετικά χαμηλή (0.04 kcal/mol). Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι η εκλεκτικότητα δεν είναι ανάλογη με τον συντελεστή διάχυσης, φαινόμενο που εξηγήθηκε με βάση τη δυσχέρεια της διάχυσης σε κάποιες θέσεις εναλλαγής οι οποίες είναι μεν προσβάσιμες αλλά η διάχυση προς αυτές είναι εξαιρετικά δυσχερής. Το pH επηρεάζει σημαντικά την απομάκρυνση των μετάλλων, και η επίδραση είναι περισσότερο αρνητική όσο πιο όξινο είναι το αρχικό διάλυμα. Επίσης επηρεάζεται και η σειρά εκλεκτικότητας, η οποία μπορεί να είναι διαφορετική αναλόγως με το αρχικό pH του διαλύματος, αφού επηρεάζεται η υδρόλυση των μετάλλων και άρα το ενεργό φορτίο των εναλλασσόμενων μετάλλων. Τα ανταγωνιστικά κατιόντα επηρεάζουν αρνητικά την απομάκρυνση των υπό εξέταση μετάλλων (υπό την ίδια κανονικότητα), ελαττώνοντας την απομάκρυνσή τους έως και 52% στην περίπτωση του ζεύγους Fe3+/NH4+. Η επίδραση ακολουθεί τη σειρά: ΝΗ4+>Κ+, Ca2+≥Na+, Mg2+≈Li+. Το ίδιο αποτέλεσμα έχει και η παρουσία ανιόντων στο διάλυμα, ελαττώνοντας την απομάκρυνσή των μετάλλων έως και 25% στην περίπτωση του ζεύγους Cu2+/HPO42-. Η συμπλοκοποίηση των μετάλλων με τα ανιόντα έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση του ενεργού φορτίου του μετάλλου και την αύξηση του μεγέθους του προκύπτοντος κατιόντος. Η σειρά επίδρασης, απουσία καταβύθισης, είναι η εξής: HPO42>SO42+>Cl-≈Br-. Στην περίπτωση ταυτόχρονης καταβύθισης η απομάκρυνση είναι υψηλότερη, χωρίς ωστόσο να μπορεί να αποσαφηνιστεί το ποσοστό συμμετοχής της. Τέλος, η ταυτόχρονη παρουσία των μετάλλων σε δισυστατικά και πολυσυστατικά διαλύματα δεν επηρεάζει την σειρά εκλεκτικότητας, αλλά την συνολική απομάκρυνση αυτών. Η εκλεκτικότητα παρουσιάζει διακυμάνσεις με το χρόνο, παρόλο που η γενική σειρά παραμένει σταθερή. Στο όγδοο κεφάλαιο μελετάται η υδραυλική σταθερών κλινών κλινοπτιλόλιθου, η οποία περιλαμβάνει τη μελέτη της διαβροχής και της ποιότητας της ροής μέσω των μοντέλων που παρουσιάστηκαν στο θεωρητικό μέρος. Η τεχνική που ακολουθήθηκε είναι αυτή της ιχνηθέτησης. Η προτεινόμενη μέθοδος ιχνηθέτησης της κλίνης σωματιδίων κλινοπτιλόλιθου με διαλύματα LiCl και Ρb(ΝΟ3)2 ή κρίνεται ικανοποιητική τόσο για την εκτίμηση της αξονικής διασποράς, όσο και για την εκτίμηση της διαβροχής της κλίνης. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων για τον κλινοπτιλόλιθο και το ανθρακοπυρίτιο έδειξε ότι το πορώδες του πρώτου δεν επηρεάζει τη διασπορά και τη διαβροχή. Η σύγκριση των ιχνηθετών κατέληξε στο συμπέρασμα ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ισοδύναμα, με τη διαφορά ότι ο Pb(NO3)2 δεν δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα για τη διασπορά στη κλίνη του κλινοπτιλόλιθου και συνεπώς δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αυτό τον σκοπό. Οι υπολογιζόμενοι αριθμοί Peclet δείχνουν διαφορετικές τάσεις με την αύξηση του αριθμού Reynolds για την ανωροή και την κατωροή. Ειδικά στην ανωροή ακολουθείται μια πτωτική τάση ως την περιοχή του Rep^4, όπου και σταθεροποιείται ο αριθμός Ped σε μια τιμή κοντά στο 0.12-0.14, όριο πέρα από το οποίο και τα δεδομένα για την κατωροή συγκλίνουν και σταθεροποιούνται. Τα πειραματικά δεδομένα συσχετίσθηκαν ικανοποιητικά με συναρτήσεις της μορφής Ped=A.Repa, τόσο για την ανωροή (Α=0.52, a=-0.65), όσο και για την κατωροή (Α=0.05, a=0.48). Η μελέτη της διαβροχής έδειξε ότι στην ανωροή αυτή είναι στην περιοχή του 90±5%, ανεξαρτήτως του αριθμού Rep, ενώ στην κατωροή παρουσιάζεται μια σαφής αυξητική τάση με την αύξηση του Rep, από 40 έως 90%. Η εξάρτηση αυτή εκφράζεται με την συσχέτιση: h%=21+25.Rep0.52. Στο ένατο κεφάλαιο μελετάται η ιοντοεναλλαγή σε κλίνες κλινοπτιλόλιθου. Περιλαμβάνει την επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη διεργασία και πραγματοποιείται και για τα δύο προαναφερθέντα δείγματα κλινοπτιλόλιθου. Επίσης παρουσιάζεται και η εφαρμογή των μοντέλων σταθερών κλινών στα πειραματικά δεδομένα. Το πειραματικό μέρος, εκτός από τις αναφορές στο θεωρητικό μέρος για την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων, πλαισιώνεται και από αναφορές από την ειδική βιβλιογραφία. Η πειραματική μελέτη στηλών ιοντοεναλλαγής έδειξε ότι η ογκομετρική παροχή, η αρχική συγκέντρωση του διαλύματος και σε λιγότερο βαθμό η κοκκομετρία και η προκατεργασία του κλινοπτιλόλιθου επηρεάζουν την απόδοση της κλίνης, η οποία εκφράζεται με τον όγκο του διαλύματος που υφίσταται κατεργασία έως το σημείο διάσπασης, το οποίο καθορίστηκε στο 10% της συγκέντρωσης εισόδου. Η έκταση της επίδρασης είναι ανάλογη για όλα τα υπό εξέταση μέταλλα.. Η απόδοση της διεργασίας αυξήθηκε με τη μείωση της ογκομετρικής παροχής, της κοκκομετρίας και της συγκέντρωσης κατά ένα παράγοντα από 2 έως 10, ανάλογα το μέταλλο και την εξεταζόμενη παράμετρο. Η προκατεργασία του υλικού οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης κατά ένα ποσοστό μεταξύ 32 και 100%. Η επιτυγχανόμενη λειτουργική χωρητικότητα, για το εξεταζόμενο εύρος ογκομετρικών παροχών (5-15 BV/h) είναι μεταξύ 0.053 και 0.433 meq/g. Αυτή η χωρητικότητα είναι ένα ποσοστό μεταξύ 20 και 50% αυτής που υπολογίστηκε στα συστήματα διαλείποντος έργου, ανάλογα με το μέταλλο και την ογκομετρική παροχή. Αυτό δείχνει ότι η κατάσταση ισορροπίας διαταράσσεται στο δυναμικό σύστημα της κλίνης, και μάλιστα φαίνεται ότι με τη μείωση της ογκομετρικής παροχής πλησιάζει όλο και περισσότερο την κατάσταση ισορρόπησης του συστήματος διαλείποντος έργου. Ωστόσο η σειρά εκλεκτικότητας των μετάλλων βάσει των πειραματικών δεδομένων της κλίνης συμφωνεί απόλυτα με αυτή του συστήματος διαλείποντος έργου. Η διεργασία φάνηκε ότι ελέγχεται από την ισορροπία στην κλίνη και σε μικρότερο βαθμό από την κινητική, δηλ. τους συντελεστές διάχυσης. Η εφαρμογή των μοντέλων κλίνης στα πειραματικά δεδομένα της απομάκρυνσης Pb2+ στο φυσικό δείγμα, είναι ικανοποιητική, και έδειξε ότι στην κλίνη, όπως και στα συστήματα διαλείποντος έργου υπό ισχυρή ανάδευση, το ελέγχον στάδιο είναι η διάχυση στο στερεό. Ωστόσο οι υπολογιζόμενοι συντελεστές διάχυσης φαίνεται να εξαρτώνται από την ροή και είναι έως και 2 τάξεις μεγέθους υψηλότεροι από αυτούς που υπολογίζονται στο σύστημα διαλείποντος έργου. Με τη μείωση της ογκομετρικής παροχής οι υπολογιζόμενοι συντελεστές διάχυσης πλησιάζουν, όπως και η λειτουργική χωρητικότητα, όλο και περισσότερο την τιμή που προκύπτει για το αντίστοιχο σύστημα διαλείποντος έργου. Εκτιμήθηκε ότι η ταύτιση των τιμών επιτυγχάνεται για παροχή στη περιοχή των 1.36 BV/h. Αυτή η κατάσταση προκύπτει από την αποτυχία ικανοποιητικής ισορρόπησης όπως αυτή φάνηκε από την λειτουργική χωρητικότητα η οποία πρέπει να επηρεάζει τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης. Τέλος, η σύγκριση των συστημάτων διαλείποντος έργου και κλίνης, με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξε ότι η κλίνη υπερτερεί όσον αφορά τον χρόνο κατεργασίας, που είναι ως και 50% μικρότερος, αλλά υστερεί ως προς την ποσότητα ζεόλιθου, αφού απαιτεί έως και 5 φορές περισσότερο υλικό. Σημαντικό είναι να σημειωθεί ότι στην περίπτωση μη ευνοϊκής ισορροπίας, όπως του Cu2+, υπερτερεί καθαρά η διεργασία σε διαλείποντος έργου σύστημα. Το αποτέλεσμα αυτό είναι απόρροια και του υψηλού συντελεστή διάχυσης στο στερεό του συγκεκριμένου μεταλλικού ιόντος. Στο Παράρτημα παρουσιάζεται η μαθηματική επεξεργασία των μοντέλων κλίνης (κεφάλαιο 3) και η διαδικασία σχεδιασμού των αντίστοιχων αλγορίθμων. Επίσης παρουσιάζεται η στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων, που περιλαμβάνει εκτός της βασικής στατιστικής που χρησιμοποιήθηκε και μια συζήτηση περί αυτής. Στο τέλος παρουσιάζονται οι προτάσεις καθώς και ο Επίλογος, στον οποίο παρουσιάζεται η γενική διαδικασία σχεδιασμού συστημάτων κλινών για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Ο Επίλογος περιλαμβάνει παράδειγμα εφαρμογής των αποτελεσμάτων (case study: διαδικασία σχεδιασμού συστήματος κλινών για την επεξεργασία συγκεκριμένου αποβλήτου).