Μελέτη πλεγμάτων άμορφου και νανοδομικού άνθρακα με τη μέθοδο της ισχυράς δέσμευσης

Abstract

The purpose of this dissertation is to study and understand the structural, mechanical and optoelectronic properties of amorphous and nanostructured carbon. To achieve this goal, we carry out molecular dynamics simulations within the tightbinding (or linear combination of atomic orbitals) approximation. Highlights of the work done are the detailed study and analysis of the microstructure, the finding of general physical trends in the variation of basic characteristics, and the development of a methodology for the calculation and analysis of the optical properties. As an introduction to the subject, we first present the elemental properties of carbon, its electronic structure and hybridizations, and the various forms that can be attained by carbon either in the solid state or in nanostructured configurations. Next, we present the theory of the tight-binding method and the two specific models used in this work. We also present the methodology for the computer generation of our networks, as well as the tools used for their analysis. Initially, we study the microstructure of amorphous carbon. We extract the structural parameters of our networks and calculate the distribution functions of bond lengths and bond angles, and perform a statistical analysis of rings. We find that the basic characteristics of the microstructure are in excellent agreement with results from first-principle calculations. After establishing the reliability of our methodology, we study the structural and elastic properties of our amorphous carbon networks. The main finding about the material density is that it has a linear dependence on the sp3 tetrahedral fraction, in good agreement with experimental work and other theoretical calculations. Also, we extract for the first time accurate relations between the bulk modulus and the mean coordination (or equivalently the density) and the mean bond length in the amorphous network. These relations, in a power-law form, are in excellent agreement with mean-field theories for the elastic properties. We continue by investigating the electronic and optical properties of amorphous carbon. Our major contribution here is the development of a methodology to calculate the optical constants from the tight-binding wavefunctions. Initially, we calculate the electronic density of states and the dielectric function, and we then extract the optical gaps and the Urbach energy, associating them with the degree of disorder in our networks. We compare to the literature where it is feasible. Finally, the dissertation is concluded by applying the above well-tested methods to the case of nanostructured carbon.

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη και κατανόηση των δομικών, μηχανικών και οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων του αμόρφου και νανοδομικού άνθρακα. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούμε προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής βασισμένες στη μέθοδο της ισχυράς δέσμευσης (ή γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών). Κεντρικά σημεία της διατριβής είναι η λεπτομερής μελέτη της μικροδομής και η εύρεση γενικών τάσεων/σχέσεων για τις μεταβολές των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων, καθώς και η ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας για τον υπολογισμό των οπτικών ιδιοτήτων. Κατ’ αρχάς, παρουσιάζουμε εισαγωγικά τη φυσική δομή του άνθρακα, τις ιδιότητές του, την ηλεκτρονική διάταξη και τους υβριδισμούς των τροχιακών του, και τις διάφορες μορφές που μπορεί να πάρει ο άνθρακας είτε στη στερεά κατάσταση, ή σε νανοδομικές διαμορφώσεις, πράγμα που είναι απόρροια των παραπάνω. Στη συνέχεια εισάγουμε τη θεωρία της μεθόδου της ισχυράς δέσμευσης και παρουσιάζουμε τα δυο διαφορετικά μοντέλα που θα χρησιμοποιήσουμε. Επίσης συζητάμε τη μεθοδολογία που θα ακολουθήσουμε στην κατασκευή των πλεγμάτων μας, καθώς και τα “εργαλεία” που θα χρειαστούμε για την ανάλυση των ιδιοτήτων του υλικού μας. Αρχικά μελετάμε τη μικροδομή του άμορφου άνθρακα. Εξάγουμε τις δομικές παραμέτρους των πλεγμάτων μας και υπολογίζουμε τις συναρτήσεις κατανομής των μηκών και των γωνιών μεταξύ των δεσμών των ατόμων. Εν συνεχεία κάνουμε μια στατιστική στους δακτυλίους που συναντάμε στο υλικό μας. Βρίσκουμε πως τα βασικά χαρακτηριστικά της μικροδομής είναι σε άριστη συμφωνία με αποτελέσματα από υπολογισμούς πρώτων αρχών. Αφού διαπιστώσουμε την πλήρη αξιοπιστία της μεθοδολογίας, μελετάμε στην επόμενη φάση τις δομικές και τις ελαστικές ιδιότητες των πλεγμάτων μας. Το βασικό συμπέρασμα που προκύπτει για την πυκνότητα των δειγμάτων μας, είναι πως η τελευταία έχει γραμμική εξάρτηση με το ποσοστό των sp3 ατόμων και το αποτέλεσμα αυτό συγκρίνεται με πειραματικά και άλλα θεωρητικά δεδομένα και αποκαλύπτεται συμφωνία μεταξύ 3# τους. Επίσης, εξάγουμε για πρώτη φορά ακριβείς σχέσεις μεταξύ του μέτρου ελαστικότητας όγκου και του μέσου αριθμού συντάξεως (ή της πυκνότητας), και του μέσου μήκους δεσμού στο άμορφο πλέγμα. Οι σχέσεις αυτές, σε μορφή νόμου δυνάμεως, είναι σε εξαιρετική συμφωνία με θεωρίες μέσου πεδίου για τις ελαστικές ιδιότητες. Στη συνέχεια μελετάμε τις ηλεκτρονικές και τις οπτικές ιδιότητες του υλικού μας. Η κύρια συνεισφορά μας εδώ είναι η ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας για τον υπολογισμό των οπτικών σταθερών από τις κυματοσυναρτήσεις ισχυράς δέσμευσης. Κατ’αρχάς υπολογίζουμε την ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων και τη διηλεκτρική συνάρτηση, και καταλήγουμε στο οπτικό χάσμα και την ενέργεια Urbach και πως αυτά συνδέονται με την αταξία μέσα στα πλέγματα μας. Όλα τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με αντίστοιχα που συναντάμε στη βιβλιογραφία. Τέλος η διατριβή ολοκληρώνεται με την εφαρμογή όλων των παραπάνω στην περίπτωση του νανοδομικού άνθρακα. Αφού πρώτα εδραιώσαμε μια ολοκληρωμένη μεθοδολογία υπολογισμού των ιδιοτήτων του άμορφου άνθρακα, αποφασίσαμε να την ελέγξουμε και στη νανοδομική μορφή του υλικού και εδώ παρουσιάζουμε τα συμπεράσματά μας.