Ανάπτυξη εναλλακτικών διεργασιών για την απολύμανση και απόσμηση των φυσικών φελλών

Abstract

Novel processes for sterilization and deodorization of cork stoppers and cork barks have been developed and evaluated. Cork sterilization targets to microbial load reduction, either for bacteria or yeasts-moulds, while the reduction of rapidly releasable 2,4,6-Trichloroanisole (2,4,6-TCA) of cork is achieved via their deodorization. The determination of microbial load and rapidly releasable 2,4,6-TCA οf cork was carried out by appropriate developed and evaluated analytical techniques, while the corks were subjected to artificial microbial or chemical contamination in many cases. The application of the plain ozonation process (ozone dosage=1500 g?min/m3) proved to be particularly efficient on microbial load removal of cork barks (98 %) and their 7 day preservation, without causing any remarkable degradation of cork quality characteristics. At once, three times higher ozone dosage (4500 g?min/m3) resulted to a deodorization degree varied from 45 to 82 % and this variation is probably due to the local distribution of 2,4,6-TCA in cork and to the restricted ozone access in cork internal structure. Despite the application of plain and pulsed steam processes, under the experimental conditions, resulted to lower sterilization efficacy of barks (76 %), showed comparable deodorization percentages (75-85 %) accompanied with lower remaining values of rapidly releasable 2,4,6-TCA. The steam pulsed process (SPP) was selected as the optimum process based on techno economical criteria, for the treatment of artificially contaminated cork stoppers, because during its application, a 99 % sterilization degree and a comparable deodorization efficacy was achieved, resulted to a rapidly releasable 2,4,6-TCA sufficiently lower to the acceptable quality limit of 5 ng/L. Ozone usage, showed once more its excellent sterilizing action, but its contribution to cork stopper deodorization seemed to be negligible. Consequently, taking into account the high cost required for ozone production, its use wasn’t desirable. During a more detailed insight of the optimum process SPP, naturally contaminated cork stoppers were tested and sporadic resistance phenomena to deodorization were observed probably due to thermal collapsing of cork cells and 2,4,6-TCA content release from these cells. Based on a statistical analysis using Gamma distribution was demonstrated that SPP treatment of naturally contaminated cork stoppers contributed to an increase of the possibility to find an untainted cork stopper from a bale from 0,54 to 0,74. In the sequel, an appropriate mathematical model describing the deodorization of artificially and naturally contaminated cork stoppers was constructed and its critical parameters were determined by obtained experimental data simulation In the second part, the deodorization of cork stoppers through the liquid or gas phase, using commercially available adsorbents was studied. The majority of the tested materials showed significant adsorption capacity against 2,4,6-TCA and Tygon was chosen for further study. The simultaneous presence of Tygon in cork aqueous extracts, during a time period of 16 h, conduced to values of rapidly releasable 2,4,6- TCA of cork stoppers significant lower than the limit of 5 ng/L, delimiting 97 % deodorization, while the 20 day residence of Tygon with artificially contaminated cork stoppers in an enclosed gas atmosphere was proved sufficient in order to achieve a 95 % deodorization degree. The estimated operational cost of the deodorization process with Tygon was 200 times lower than the corresponding cost of SPP. Finally, 2,4,6-TCA management as a waste amount during cork deodorization processes in liquid or gas phase, was included the usage of oxidizing agents, as ozone and the photocatalytic degradation on titania film. The latter process resulted to faster and more efficient 2,4,6-TCA reduction in gas phase (99 %), providing a potential solution.

Στην παρούσα διατριβή, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πρωτοποριακές διεργασίες, με σκοπό την απολύμανση και την απόσμηση των φλοιών φελλού και των φυσικών φελλών. Στόχος της απολύμανσης του φελλού είναι η μείωση του μικροβιακού του φορτίου, τόσο σε βακτήρια όσο και σε ζύμες-μύκητες, ενώ με την απόσμησή του επιχειρείται η μείωση της άμεσα απελευθερούμενης 2,4,6- Τριχλωροανισόλης (2,4,6-TCA) που περιέχεται σε αυτόν. Για τον προσδιορισμό του μικροβιακού φορτίου και της άμεσα απελευθερούμενης 2,4,6-TCA του φελλού αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν κατάλληλες αναλυτικές τεχνικές, ενώ όπου κρίθηκε απαραίτητο οι φελλοί υποβάλλονταν σε τεχνητή μικροβιακή και χημική επιμόλυνση. Η εφαρμογή της διεργασίας του απλού οζονισμού (δοσολογία όζοντος=1500 g?min/m3) και αφού διαπιστώθηκε ότι δεν επιδρά σε αξιοσημείωτο βαθμό στα ποιοτικά χαρακτηριστικά του φελλού, αποδείχθηκε ιδιαίτερα ικανοποιητική στην απομάκρυνση του μικροβιακού φορτίου των φλοιών φελλού (98 %) και στη συντήρησή τους για χρονικό διάστημα 7 ημερών. Ταυτόχρονα, η τριπλάσια δοσολογία όζοντος (4500 g?min/m3) συνέβαλε στην απόσμησή τους, σε ποσοστά 45- 82 %, των οποίων η διακύμανση αποδόθηκε στη χωροταξική παρουσία της 2,4,6- TCA στο φελλό και σε φαινόμενα περιορισμένης προσβασιμότητας του αέριου όζοντος στην εσώτερη δομή του. Η εφαρμογή απλών και παλμικών διεργασιών που περιλαμβάνουν έκθεση στον ατμό και υπό τις συνθήκες που διεξάχθηκαν, παρά το γεγονός ότι, οδήγησε σε χαμηλότερα ποσοστά απολύμανσης των φλοιών (76 %) συνέβαλε σε συγκρίσιμα με τη διεργασία του απλού οζονισμού ποσοστά απόσμησης (75-85 %) και σε μικρότερες τιμές υπολειπόμενης άμεσα απελευθερούμενης 2,4,6- TCA. Στην περίπτωση επεξεργασίας των τεχνητά επιμολυσμένων φυσικών φελλών και με βάση τεχνοοικονομικά κριτήρια, επιλέχθηκε ως βέλτιστη διεργασία, η παλμική διεργασία με έκθεση στον ατμό (SPP), αφού επιτεύχθηκε απολύμανση των φελλών σε ποσοστά 99 % και εξίσου ικανοποιητική απόσμησή τους, με τελικές τιμές άμεσα απελευθερούμενης 2,4,6-TCA, σαφώς μικρότερες του αποδεκτού ορίου ποιότητας των 5 ng/L. Η χρήση του όζοντος, παρόλο που για ακόμα μια φορά κατέδειξε την άριστη απολυμαντική του δράση, δεν φάνηκε να συνεισφέρει στην απόσμηση των φελλών, καθιστώντας την ασύμφορη, εάν σε όλα τα παραπάνω συνυπολογιστεί και το κατά γενική ομολογία υψηλό κόστος παραγωγής του. Στα πλαίσια ενδελεχέστερης μελέτης της βέλτιστης διεργασίας, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή της σε φυσικά μολυσμένους φελλούς, όπου και παρατηρήθηκαν σποραδικά φαινόμενα αντίστασης στην απόσμηση των φελλών, τα οποία και αποδόθηκαν στη θερμική καταστροφή των κυψελίδων του φελλού κατά την κατεργασία του και στην απελευθέρωση των περιεχόμενων ποσοτήτων 2,4,6-TCA σε αυτά. Με βάση τη στατιστική περιγραφή που υλοποιήθηκε κάνοντας χρήση της Γάμμα κατανομής, κατέστη σαφές ότι, η εφαρμογή της SPP σε φυσικά μολυσμένους φελλούς, συνέβαλλε στην αύξηση της πιθανότητας να ευρεθεί μη μολυσμένος φελλός σε μια παρτίδα φελλών (περίπου από 0,54 σε 0,74). Στη συνέχεια και για την πληρέστερη περιγραφή της απόσμησης των φελλών, είτε πρόκειται για τεχνητά επιμολυσμένους είτε πρόκειται για φυσικά μολυσμένους, υλοποιήθηκε κατάλληλο μαθηματικό μοντέλο, του οποίου οι κρίσιμες παράμετροι προσδιορίστηκαν μετά από προσομοίωση των αποκτηθέντων πειραματικών αποτελεσμάτων.