Συγκριτική μελέτη προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων αντιρρύπανσης σε αραιά διαλύματα βαφών

Abstract

In this study the effectiveness of different Advanced Oxidation Processes is examined, namely: UV (photolysis), and the UVC/H2O2 (photochemical) methods, the Fenton reactions (Fe+2/H2O2, Fe+3/H2O2, Fe+2/H2O2/UVC, Fe+3/H2O2/UVC) as well as the photocatalytic method (UVA/TiO2 and UVA/TiO2/H2O2). Also, combinations of these methods are examined in order to determine their effectiveness in the decolorization and mineralization of some azo type reactive dyes (Procion Hexl, Remazol and Drimarene). These dyes, because of their superior performance in the textile dyeing industry, are used extensively. The oxidation of the dyes through the above-mentioned oxidative methods was determined by the decrease of the initial dye concentration. Complete decolorization was achieved in most cases in about 10-20 min. Regarding the mineralization of the dyes (measured by the TOC reduction) it ranged from about 80-93% but, this was achieved in time intervals ranging from 4 to 6 hours. The results show that the end effect of the different Advanced Oxidation Processes on the aforementioned dye categories is similar making these processes non-selective towards complete dye mineralization. Photolysis of the dye solutions at a solution pH above 12, caused a drastic increase in the decolorization of the dyes. On the contrary, a small addition of H2O2 (UVC/H2O2 process), increased the rate of oxidation enormously at a wide solution pH ranging from 3 to 10 and caused complete decolorization in less than 20 min and also substantial TOC reduction. Regarding the different kind of Fenton reactions, they are characterized by a strong acceleration of the decolorization rates, but on the other hand, with the passing of time, their ability to further degrade the dyes decelerates strongly, this becoming their main disadvantage. However, irradiation of the solution strongly accelerates the rates of mineralization. A TOC reduction of 25-30% during the Fenton-like and Fenton reactions is more than doubled when the dye solutions are irradiated. In the photocatalytic method, by examining the different parameters, it became evident that the degradation of the dyes increases as the amount of TiO2 increases and the solution pH strongly influences the oxidation rates because it affects dye adsorption onto the photocatalyst surface (TiO2). A small addition of H2O2 increases the decolorization as well as the mineralization rates of all the dyes studied. The presence of different ions, Cl-, CO32-, HCO3-, SO42-, H2PO4-, and NO3- generally decrease the decolorization and the mineralization rates to various degrees and, this can be explained in terms of mechanisms which, in the presence of these ions, reduce the effective concentration of the hydroxyl radicals. Adding the reactant (H2O2) in a series of dose increments, in all aforementioned methods, increases the intermediate stages of the reactions without substantially increasing the overall mineralization of each method. The combination of Fenton/UVC-photocatalysis, achieves a slightly higher TOC reduction when compared to each of these methods separately.

Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η αποτελεσματικότητα διαφορετικών Προ-χωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων, δηλαδή των: UVC (φωτόλυσης), και της UVC/Η2Ο2 (φωτοχημικής οξείδωσης), των αντιδράσεων Fenton (Fe+2/H2O2, Fe+3/H2O2, Fe+2/H2O2/UVC, Fe+3/H2O2/UVC) ως και της φωτοκαταλυτικής μεθόδου (UVΑ/TiO2 και UVΑ/TiO2/Η2Ο2). Επίσης, εξετάζονται κάποιοι συνδυασμοί αυτών των μεθόδων προκειμένου να ερευνηθεί η απότελεσματικότητά των στον αποχρωματισμό και στην ανοργανοποίηση κάποιων βαφών (Procion Hexl, Remazol, και Drimarene), της κατηγορίας azo τύπου reactive. Αυτές οι βαφές, εξ αιτίας της πολύ καλής εφαρμογής των, χρησιμοποιούνται ευρέως στις βιομηχανικές μονάδες βαφής υφασμάτων. Η οξείδωση των βαφών μέσω των προαναφερθέντων οξειδωτικών μεθόδων, παρακολουθείται από την μείωση της αρχικής συγκέντρωσης της βαφής. Ο πλήρης αποχρωματισμός των διαλυμάτων των βαφών επιτυγχάνεται στις περισσότερες περιπτώσεις έπειτα από 10-20 min. Αναφορικά με την ανοργανοποίηση των βαφών αυτών (που παρακολουθείται από την σταδιακή μείωση του TOC), επιτυγχάνεται ένα ποσοστό 80-93% αλλά έπειτα από 4-6 ώρες. Επιπλέον, σύμφωνα με τα τελικά αποτελέσματα επεξεργασίας αυτών των βαφών με τις διαφορετικές Προχωρημένες Οξειδωτικές Μεθόδους, λόγω της μη επιλεκτικής δράσης των, παρατηρείται μια παρόμοια συμπεριφορά μεταξύ των κατά την ανοργανοποίηση αυτών των βαφών. Ειδικότερα, στην φωτόλυση και σε pH πάνω από 12, επιτυγχάνεται μια δραστική αύξηση του αποχρωματισμού των βαφών. Επιπροσθέτως, μικρή μόνο συγκέντρωση του Η2Ο2, (UVC/Η2Ο2 μέθοδος) αυξάνει σημαντικά το ρυθμό οξείδωσης σε ένα εύρος του pH διαλυμάτων που κυμαίνεται από 3 έως 10 και επιφέρει σχεδόν πλήρη αποχρωματισμό σε λιγότερο από 20 min όπως επίσης και μία αισθητή μέιωση του TOC. Αναφορικά με τις διάφορες παραλλαγές της αντίδρασης Fenton, χαρακτηρίζονται όλες από μια έντονη επιτάχυνση του ρυθμού αποχρωματισμού, σε αντίθεση προς το γεγονός ότι με την πάροδο του χρόνου η ικανότητά των για μια περαιτέρω ανοργανοποίηση της βαφής επιβραδύνεται σημαντικά, αποβαίνοντας σε βασικό μειονέκτημα των αντιδράσεων. Εν τούτοις η συμβολή της UV-ακτινοβολίας στα διαλύματα βαφών επιταχύνει τον ρυθμό ανοργανοποίησης. Η μικρής τάξεως μείωση του TOC (25-30%) κατά τις αντιδράσεις Fenton-like και Fenton, σχεδόν υπερβαίνει την διπλάσια, όταν τα εν λόγω διαλύματα υποβάλλονται σε UV-ακτινοβολία. Κατά την φωτοκαταλυτική μέθοδο, εξετάζοντας τις διαφορετικές παραμέτρους, παρατηρείται ότι η ανοργανοποίηση των βαφών αυξάνεται καθώς αυξάνεται η ποσότητα του καταλύτη TiO2 και το pH του διαλύματος επηρεάζει αισθητά τον ρυθμό οξείδωσης μέσω της επιρροής που εξασκεί στην προσρόφηση της βαφής στην επιφάνεια του καταλύτη TiO2. Μικρή ποσότητα Η2Ο2 συνεισφέρει στην αύξηση του αποχρωματισμού και της ανοργανοποίησης των βαφών, σ’ αντίθεση με την παρουσία διαφόρων ιόντων Cl-, CO32-, HCO3-, SO42-, H2PO4- and NO3-, που επηρεάζουν τον αποχρωματισμό και την ανοργανοποίησή σε διαφορετικό βαθμό, κάτι που εξηγείται από τον μηχανισμό της αντίδρασης των ιόντων με τις βαφές, βάση του οποίου μειώνεται η αποτελεσματική συγκέντρωση των ελεύθερων ριζών υδροξυλίου (ΟΗ.). Μια σταδιακή προσθήκη του Η2Ο2, σε όλες τις προαναφερθείσες μεθόδους, ευνοεί τις ενδιάμεσες φάσεις της αντίδρασης στον αποχρωματισμό χωρίς όμως απαραίτητα να αυξάνει και την ικανότητα ανοργανοποίησης της κάθε μεθόδου. Ο συνδυασμός Fenton/UVC- φωτοκατάλυση, μειώνει ελαφρώς το TOC σε σύγκριση προς την κάθε μία μέθοδο ξεχωριστά.