Ανάπτυξη και αξιολόγηση μικρο/μεσοπορωδών κεραμικών μεμβρανών για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων

Abstract

The main purpose of this work is the development and evaluation of ceramic membrane technology for the water purification. The synthesis, characterization and the water purification properties, in order to remove arsenic and chromium ions from contaminated water by using iron oxide sorbents and mesoporous γ-Al2O3 and TiO2 ceramic membranes, are described in this Thesis. In chapter I, which is the introduction chapter, the major environmental problem of the presence of arsenic and chromium ions in the surface and groundwater sources is mentioned, as millions of human beings have been or are being exposed to excessive arsenic and chromium through contaminated drinking water. The problem is also actual in Greece where groundwater has been often found to bear arsenic and chromium concentrations above the maximum allowable limits. In chapter II the experimental procedures of the synthesis and the characterization of the ceramic membranes are described in detail. In chapter III and IV are proposed novel separation schemes of combined adsorption-ultrafiltration processes for the removal of arsenic and chromium from water. For the removal of arsenic ions, As(V), a combined adsorption-ultrafiltration processes in series is proposed based on γ-Fe2O3 adsorbent nanoparticles with an average diameter between 20-30nm and γ-Al2O3 ultrafiltration membranes with an average pore diameter between 3-4nm. It is found from the experimental results that a γ-Fe2O3 adsorbent concentration of 0.2wt% (w/v) is enough to reduce the As(V) concentration in water from an initial concentration of 1ppm down to 10ppb, which is the maximum allowable arsenic concentration in drinking water. The subsequent microporous membrane ultrafiltration process delivers 100% sorbent nanoparticle rejection at a purified water flux of 156kg hr-1m-2, under a transmembrane pressure difference of 3.105Nm-2 (3bar). For the removal of chromium ions, Cr(III), a combined adsorption-ultrafiltration parallel process is proposed using γ-Al2O3 and TiO2 ultrafiltration membranes. Experimental results showed a reduction of the feed chromium concentration of 0.5ppm to below 10ppb in the permeate stream, well below the maximum allowable chromium concentration of 50ppb in drinking water. Furthermore, regeneration of the membranes is achieved by a combined heating and washing procedure process. Summary 6 In chapter VI, the simultaneous removal of both As(V) and Cr(III) ions takes place in one combined adsorption-ultrafiltration process by using γ-Fe2O3 adsorbent nanoparticles with an average diameter between 20-30nm and γ-Al2O3 ultrafiltration membranes with an average pore diameter between 3-4nm, provided that competitive issues between the two processes are negligible. After the experiments, which are described in chapters III, IV and V, the adsorbent nanoparticles and the ceramic membranes were studied by scanning electron microscopy, SEM and high resolution transmission electron microscopy, HRTEM, in order to analyse the adsorption-ultrafiltation mechanisms. The results of the research are presented in the final chapters VI and VII. In general, the adsorption- ultrafiltration process using ceramic membranes offers a cost effective alternative arsenic and chromium purification technology basically in terms of membrane stability, applied pressure and product flux with the additional advantage of being suitable for small local and decentralized units for point-of-use.

Το αντικείμενο της διατριβής είναι η ανάπτυξη και αξιολόγηση μικρο/μεσοπορωδών κεραμικών μεμβρανών για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Η έρευνα εστιάστηκε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συστημάτων ανόργανων κεραμικών μεμβρανών, με στόχο την ανάπτυξη διεργασίας απομάκρυνσης ιόντων βαρέων μετάλλων και, συγκεκριμένα, ιόντων αρσενικού και χρωμίου από μολυσμένα ύδατα. Στο πρώτο κεφάλαιο, το οποίο είναι εισαγωγικό, γίνεται αναφορά στο πρόβλημα μόλυνσης υπέργειων και υπόγειων υδάτων από βαρέα μέταλλα και, συγκεκριμένα, από ιόντα αρσενικού και χρωμίου. Στη συνέχεια παρουσιάζονται συνοπτικά οι συμβατικές τεχνολογίες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και αναπτύσσεται αναλυτικά η προηγμένη τεχνολογία μεμβρανών. Συγκεκριμένα, αναφέρονται τα πλεονεκτήματα των κεραμικών μεμβρανών (χημική και θερμική σταθερότητα) σε σύγκριση με τις πολυμερικές μεμβράνες και στη συνέχεια παρατίθενται διάφορες υπάρχουσες βιομηχανικές εφαρμογές των κεραμικών μεμβρανών. Τέλος, αναπτύσσεται αναλυτικά ο στόχος της διδακτορικής διατριβής. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι τεχνικές παρασκευής μεμβρανών και αναπτύσσεται αναλυτικά η μέθοδος παρασκευής sol-gel, που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία. Στη συνέχεια περιγράφονται οι τεχνικές χαρακτηρισμού των υλικών, οι οποίες εφαρμόστηκαν για το χαρακτηρισμό των μεμβρανών που παρασκευάστηκαν στα πλαίσια της διατριβής. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των αναλύσεων για το χαρακτηρισμό των υλικών και μεμβρανών αργιλίας (γ-Al2O3) και τιτανίας (TiO2), που παρασκευάστηκαν για την ανάπτυξη της διεργασίας απομάκρυνσης ιόντων αρσενικού και χρωμίου από το νερό. Στο τρίτο κεφάλαιο αναπτύσσεται αναλυτικά η τεχνολογία απομάκρυνσης ιόντων αρσενικού (As(V)) από επιβαρημένο νερό με τη διεργασία της συνδυασμένης προσρόφησης –μικρο/υπερδιήθησης με χρήση τριοξειδίου του σιδήρου, ως προσροφητικό, και κεραμικών μεμβρανών γ-Al2O3/α-Al2O3. Αρχικά, γίνεται η περιγραφή της πειραματικής μονάδας επεξεργασίας υγρών διαλυμάτων και στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά τα πειράματα προσρόφησης – μικρο/υπερδιήθησης που διεξήχθησαν. Στη συνέχεια, κυρίως με τη μέτρηση φασματοφωτομετρίας ατομικής εκπομπής (ICP-OES), τη μέτρηση επιφανειακής οξύτητας με χρήση φασματοσκοπίας FTIR και την παρατήρηση των δειγμάτων στο Περίληψη 2 ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και διέλευσης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HR-TEM), αναλύονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν με στόχο τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Συγκεκριμένα, με χρήση προσροφητικών νανοσωματιδίων γ-Fe2O3, συγκέντρωσης 0.2%κ.β., επιτυγχάνεται μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων αρσενικού, από αρχική τιμή 1ppm σε τιμή μικρότερη των 10ppb. Επιπλέον, με τη διεργασία της υπερδιήθησης επιτυγχάνεται πλήρης απομάκρυνση των προσροφητικών νανοσωματιδίων από το διάλυμα, με συνέπεια το διήθημα να είναι απαλλαγμένο από ιόντα αρσενικού. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναπτύσσεται αναλυτικά η τεχνολογία απομάκρυνσης ιόντων χρωμίου (Cr(III)) από επιβαρημένο νερό με τη διεργασία της προσρόφησης – υπερδιήθησης με χρήση κεραμικών μεμβρανών γ-Al2O3 και TiO2. Σε αντίθεση με τη διεργασία απομάκρυνσης ιόντων As(V), η προσρόφηση των ιόντων Cr(III) πραγματοποιείται στη μεμβράνη, με αποτέλεσμα να μη χρησιμοποιείται επιπλέον προσροφητικό υλικό. Σε αντιστοιχία με το τρίτο κεφάλαιο, αρχικά παρουσιάζονται αναλυτικά τα πειράματα προσρόφησης – υπερδιήθησης, που πραγματοποιήθηκαν, και στη συνέχεια αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν. Με την παρούσα διεργασία επιτεύχθηκε πλήρης απομάκρυνση των ιόντων Cr(III) από αρχικό διάλυμα συγκέντρωσης 0.5ppm. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η διεργασία της ταυτόχρονης απομάκρυνσης ιόντων As(V) και Cr(III) από επιβαρημένο νερό με χρήση τριοξειδίου του σιδήρου, ως προσροφητικό, και κεραμικών μεμβρανών γ-Al2O3 και TiO2. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στις ίδιες συνθήκες με τα πειράματα της μεμονωμένης απομάκρυνσης ιόντων As(V) και Cr(III), με στόχο να ερευνηθεί η ικανότητα προσρόφησης και των δύο ιόντων ταυτόχρονα. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων προέκυψε το συμπέρασμα ότι η πλήρης απομάκρυνση των δύο ιόντων ταυτόχρονα επιτυγχάνεται με χρήση μεμβρανών γ-Al2O3. Στο έκτο κεφάλαιο παρατίθεται οικονομική ανάλυση κόστους – οφέλους της διεργασίας απομάκρυνσης ιόντων αρσενικού και χρωμίου από επιβαρημένο νερό, με απώτερο στόχο τη μελλοντική προώθηση της τεχνολογίας στους ενδιαφερόμενους φορείς, έτσι ώστε να εξυπηρετηθούν κοινωνικές ομάδες που αντιμετωπίζουν προβλήματα υψηλής συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων στο πόσιμο νερό. Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της διδακτορικής διατριβής. Η ολοκληρωμένη τεχνολογία προσρόφησης-υπερδιήθησης, που αναπτύχθηκε με χρήση κεραμικών μεμβρανών γ-Al2O3 και TiO2, αποδείχθηκε Περίληψη 3 αποτελεσματική στην απομάκρυνση ιόντων As(V) και Cr(III), η οποία έως σήμερα μπορούσε να επιτευχθεί με τις διεργασίες της νανοδιήθησης και της αντίστροφης όσμωσης με χρήση πολυμερικών μεμβρανών. Από τα συμπεράσματα αυτά προκύπτει ότι η εργασία αυτή συνεισφέρει στην ανάπτυξη προηγμένης τεχνολογίας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και γενικότερα υγρών μειγμάτων.