Θεωρητική και πειραματική μελέτη των μεταβολών της ακτινικής ροής της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας

Abstract

Actinic flux is a radiometric quantity of great importance for atmospheric chemistry due to its necessity for the calculation of photolysis rates of different compounds. The photolysis of important species such as ozone, nitrogen dioxide and formaldehyde is activated in the ultraviolet part of the spectrum and regulates the oxidizing ability of the atmosphere. However, systematic actinic flux measurements are not available, since ultraviolet radiation measurement stations usually measure global irradiance. Evidently, it is of great importance not only to examine the relationship between the two quantities, but also to enable the use of irradiance measurements in order to calculate photolysis rates. In the framework of the present thesis, a theoretical study of actinic flux variations was made using the TUV radiative transfer model. This study included the effect of different atmospheric parameters such as ozone, aerosol optical depth, ground albedo etc. to spectral actinic flux and photolysis rates of ozone J(Ο1D) and nitrogen dioxide J(NO2). Differences appear in the way that actinic flux and global irradiance are affected by the changes of these parameters. Specifically, actinic flux variations tend to be more solar zenith angle dependent than variations of irradiance. Consequently, an empirical method to calculate photolysis rates of ozone J(Ο1D), nitrogen dioxide J(NO2) and formaldehyde J(HCHO) from spectral irradiance measurements in Thessaloniki was developed and tested. The method can reproduce ozone and formaldehyde photolysis rates with an acceptable standard deviation (2σ). Namely, the ratio of photolysis rates calculated by this method to those calculated by actinic flux, was found to be 1.001±0.052 (2σ) for J(O1D), 1.001± 0.124 (2σ) for J(NO2) and 1.001±0.06 (2σ), 1.001±0.068 (2σ) for the two photolysis reaction of formaldehyde. Using both the measured and calculated photolysis rates, the effect of clouds and aerosols on J(Ο1D) and J(NO2) photolysis rates was examined. These two parameters seem both to effect photolysis rates more profoundly as the solar zenith angle increases while for J(NO2) and low solar zenith angles the effect it is very small. Enhancements of photolysis rates were observed even for cases with extensive cloud cover when the solar disk is visible. Finally, the implementation of the empirical method mentioned above to the spectral irradiance measurements from the Brewer spectroradiometer working in LAP, for the period 1993-2003 can produce a photolysis rates time series (J(Ο1D), J(NO2).and J(HCHO)) for this period. Mean values and standard deviation was examined for monthly values from a mean year extracted from these measurements, as well as the trends for this period for solar zenith angles of 63 and 30 degrees for the J(NO2). If the annual variability of the photolysis rates values is approached using the TUV model, it is essential to use variable single scattering albedo values and not a standard value throughout the year. Moreover, the increasing trend of the J(NO2) can not be reproduced by the model simply by taking into account the aerosol optical depth variability, but also the use of higher single scattering albedo values seems to be necessary, implying less absorbing aerosols than previous years in the atmosphere of Thessaloniki.

Η ιδιαίτερη σημασία της ακτινικής πυκνότητας ροής της ηλιακής ακτινοβολίας για την ατμοσφαιρική χημεία έγκειται στον υπολογισμό, με τη βοήθεια της, των ρυθμών φωτόλυσης διαφόρων ατμοσφαιρικών συστατικών. Η φωτόλυση ουσιών όπως το όζον, το διοξείδιο του αζώτου και η φορμαλδεΰδη, γίνεται στο υπεριώδες τμήμα του φάσματος και καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την οξειδωτική ικανότητα της ατμόσφαιρας. Ωστόσο, επειδή στους διάφορους σταθμούς μέτρησης υπεριώδους ακτινοβολίας δεν πραγματοποιούνται συστηματικές μετρήσεις της ακτινικής ροής, αλλά μετρήσεις ολικής ακτινοβολίας, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει τόσο η μελέτη της σχέσης των δύο μεγεθών, όσο και η χρήση, αν είναι δυνατόν, των μετρήσεων της ολικής ακτινοβολίας για τον προσδιορισμό των ρυθμών φωτόλυσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται τόσο η θεωρητική όσο και η πειραματική μελέτη των μεταβολών της υπεριώδους ακτινικής ροής. Με τη βοήθεια του μοντέλου διάδοσης ακτινοβολίας Tropospheric UltraViolet (TUV), μελετάται θεωρητικά η επίδραση διαφόρων ατμοσφαιρικών παραμέτρων όπως το όζον, τα νέφη, τα αιωρούμενα σωματίδια, η ανακλαστικότητα εδάφους κλπ., στη φασματική ακτινική ροή αλλά και τους ρυθμούς φωτόλυσης του όζοντος [J(Ο1D)] και του διοξειδίου του αζώτου [J(NO2)]. Όπως προκύπτει από τη μελέτη αυτή, παρουσιάζονται διαφορές στον τρόπο μεταβολής της ακτινικής ροής από τις διάφορες ατμοασφαιρικές παραμέτρους, σε σχέση με τις μεταβολές της ολικής ακτινοβολίας. Πιο συγκεκριμένα οι μεταβολές της ακτινικής ροής παρουσιάζουν εντονότερη εξάρτηση από τη ζενίθεια γωνία και γίνονται σημαντικές όταν ο ήλιος βρίσκεται κοντά στον ορίζοντα, σε αντίθεση με τις μεταβολές της ολικής ακτινοβολίας οι οποίες παρουσιάζουν μικρότερη εξάρτηση από την ζενίθεια γωνία. Στηα πλαίσια της προσπάθειας για τον υπολογισμό των ρυθμών φωτόλυσης από μετρήσεις ολικής ακτινοβολίας, αναπτύσσεται και αξιολογείται στη συνέχεια, μια εμπειρική μέθοδος υπολογισμού ρυθμών φωτόλυσης όζοντος J(Ο1D), διοξειδίου του αζώτου J(NO2) και φορμαλδεΰδης J(HCHO), από φασματικές μετρήσεις ολικής ακτινοβολίας στη Θεσσαλονίκη. Η μέθοδος μπορεί να αναπαράγει τους ρυθμούς φωτόλυσης του όζοντος και της φορμαλδεΰδης με αποδεκτή αβεβαιότητα και πιο συγκεκριμένα οι υπολογισμένοι από τη μέθοδο ρυθμοί φωτόλυσης προς τους εκείνους που υπολογίζονται απο μετρήσεις ακτινικής ροής παρουσιάζουν λόγο 1.001±0.052 (2σ) για τα J(O1D), 1.001± 0.124 (2σ) για τα J(NO2), και 1.001±0.06 (2σ) και 1.001±0.068 (2σ) για τις δύο αντιδράσεις φωτόλυσης της φορμαλδεΰδης. Στη συνέχεια προχωρώντας την πειραματική μελέτη, εξετάζεται η επίδραση της νέφωσης και των αιωρούμενων σωματιδίων στα J(Ο1D) και J(NO2). Η επίδραση των αιωρούμενων σωματιδίων είναι εντονότερη όσο μεγαλώνει η ζενίθεια γωνία και μάλιστα είναι ελάχιστα εμφανής ιδιαίτερα για την περίπτωση των J(NO2), όταν η ζενίθεια γωνία του ήλιου είναι μικρή. Τα J ελαττώνονται όσο αυξάνει η νεφοκάλυψη και μάλιστα η επίδραση των νεφών είναι πιο εμφανής στα J(O1D) από ότι στα J(NO2) για χαμηλή νέφωση. Τέλος, παρατηρήθηκαν, ακόμα και για μεγάλες τιμές νεφοκάλυψης, αυξήσεις των ρυθμών φωτόλυσης πάνω από τις τιμές του ανέφελου ουρανού όταν ο ηλιακός δίσκος είναι ορατός. Ολοκληρώνοντας τη μελέτη, η μέθοδος υπολογισμού των ρυθμών φωτόλυσης εφαρμόζεται στις φασματικές μετρήσεις του φασματοφωτομέτρου Brewer του ΕΦΑ για την περίοδο 1993-2003, δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό την αντίστοιχη χρονοσειρά ρυθμών φωτόλυσης για τα J(Ο1D), J(NO2) και J(HCHO). Εξετάζονται οι μηνιαίες τιμές και η τυπική απόκλιση των μετρήσεων για ένα μέσο έτος καθώς και η πορεία των μετρήσεων κατά τη διάρκεια 7 εκ των 10 ετών, για ζενίθεια γωνία 63ο και 30ο. Τέλος, προσεγγίζοντας με το μοντέλο διάδοσης ακτινοβολίας TUV τις ετήσιες μεταβολές των J(NO2), αλλά και τη μακροχρόνια πορεία τους κατά τη διάρκεια της περιόδου 1997-2003, προκύπτει πως για τη συμφωνία των υπολογισμών του μοντέλου με τις μετρήσεις, αλλά και για την ερμηνεία της διαφαινόμενης αυξητικής τάσης τους για ζενίθεια γωνία 63ο τα έτη 1997-2003, δεν αρκεί να ληφθούν υπόψιν οι μεταβολές του οπτικού βάθους των αιωρούμενων σωματιδίων αλλά απαραίτητος είναι και ο προσδιορισμός του είδους των σωματιδίων. Πιο συγκεκριμένα, από τις τιμές των ρυθμών φωτόλυσης που υπολογίστηκαν, υποδηλώνεται παρουσία λιγότερο απορροφητικών αιωρούμενων σωματιδίων στη περιοχή της Θεσσαλονίκης.