Μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για την αναγωγή του NO από το C3H6 ή το CO, παρουσία οξυγόνου σε Rh/YSZ και μελέτη της αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με την τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης

Abstract

Electrochemical promotion of ΝΟ reduction by C3H6 on Rh/YSZ catalystelectrodes, in presence of excess oxygen: The reduction of ΝΟ by propylene in the presence of excess oxygen is a very important reaction from the environmental point of view. The effect of electrochemical promotion (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity-NEMCA) was used to promote this reaction by employing Rh polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) in galvanic cells of the type: C3H6, NO, O2, products, Rh/YSZ/Au, C3H6, NO, O2, products It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalyst-electrode is affected dramatically upon varying its potential with respect to the Au reference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed for direct propylene oxidation and NO reduction, respectively, while the product selectivity to N2 production is affected significantly (up to 200%) upon positive potential application. Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst with NaOH for the reduction of NO by CO in the presence of Ο2: The reduction of NO by CO in presence of Ο2, a reaction of great technological importance, was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes on YSZ (Y2O3-stabilized-ZrO2)-an O2- conductor. It was found that application of current or potential between the Rh catalyst and a Au counter-electrode enhances the rate of NO reduction and CO2 formation by up to a factor 20. These rates increases are strongly non-Faradaic with apparent Faradaic efficiencies, Λ, up to 20, manifesting the effect of Electrochemical Promotion or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA). The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcination. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films, with a pronounced decrease in their light-off temperature 440ο to 320oC. The effect of Electrochemical Promotion was then studied on these, already Na-promoted Rh catalyst. Positive (+1V) potentials were found to further increase the rate of NO reduction by up to a factor of 4 with a Faradaic efficiency up to 20 and concomitant reduction in light-off temperature down to 260oC. Study of the electrochemical promotion effect via AC Impedance Spectroscopy (IS) technique: The present thesis is the first detailed AC Impedance Spectroscopy implementation on the study and understanding of the mechanism regarding the Electrochemical Promotion of Catalysis effect (EPOC or NEMCA effect).The main advantage of the IS is that it provides a possibility of an electrical circuit usage towards the representation of an electrochemical system. For example, an electrode/electrolyte interface in which an electrochemical reaction is taking place is corresponding to an electrical circuit which consists of a specific combination of resistances and capacitors. The use of AC theory is possible in order to characterize the electrochemical system based on its equivalent circuit. In fact we can correlate the IS spectra of a specific electrochemical system to one or more than one equivalent circuits. This information can be used as to identify a mechanism model for the above mentioned system or, at least, to reject inappropriate models. When a certain model is chosen, the electrochemical system’s physical or chemical properties can be related to certain electrical circuit elements, and extract numeric values for the physical and chemical phenomena. In the present study the IS technique was used in order to investigate the Au, Pt and Rh (deposited on YSZ) electrode-catalysts behavior during the potential application on metal/YSZ interface under low temperatures (320o-500oC) and oxidizing and reducing conditions. The above mentioned systems spectra were simulated with Gerischer impedance form, showing that by varying the UWR potential catalyst, the metal/gas phase double layer capacitance is also varying. The measured high capacitance values (order of 100 and 1000μF/cm2 of solid electrolyte) under positive polarizations reveal the formation of the effective double layer which is extended over the entire gas-exposed electrode surface in accordance with the theory of the electrochemical promotion effect. The capacitance magnitude order as well as the IS spectra simulations accuracy have been verified by equivalent cyclic voltammograms and current-overpotential measurements on steady state conditions. Furthermore, it has been found that the IS technique can be an alternative method to estimate the three phase boundary length, once the gas exposed electrode surface area is known.

Ηλεκτροχημική ενίσχυση της αναγωγής του ΝΟ από C3H6 πάνω σε καταλύτη Rh/YSZ, παρουσία περίσσειας οξυγόνου: Η αναγωγή του ΝΟ από το προπυλένιο παρουσία περίσσειας οξυγόνου είναι μια πολύ σημαντική αντίδραση από περιβαλλοντολογικής σκοπιάς. Χρησιμοποιήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Μη Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας-NEMCA) για να ενισχύσει την αντίδραση χρησιμοποιώντας πολυκρυσταλλικά στρώματα Rh εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες σταθεροποιημένης με Ύττρια Ζιρκονίας (YSZ) σε γαλβανικά στοιχεία του τύπου: C3H6, NO, O2, προϊόντα, Rh/YSZ/Au, C3H6, NO, O2, προϊόντα Βρέθηκε πως η εκλεκτική ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας του καταλύτη-ηλεκτροδίου Rh επηρεάζεται σημαντικά με τη μεταβολή του δυναμικού του σε αντιστοιχία με το ηλεκτρόδιο αναφοράς Au. Παρατηρήθηκαν αυξήσεις καταλυτικού ρυθμού πάνω από 15000% και 6000% για απευθείας οξείδωση του προπυλενίου και αναγωγή του NO, αντίστοιχα, ενώ η εκλεκτικότητα της αντίδρασης προς παραγωγή N2 έναντι του μη επιθυμητού Ν2Ο επηρεάστηκε σημαντικά (πάνω από 200%) με εφαρμογή θετικού δυναμικού. Ηλεκτροχημική ενίσχυση του κλασσικά ενισχυμένου καταλύτη Rh με NaOH για την αναγωγή του NO από το CO παρουσία Ο2: Η αναγωγή του ΝΟ από το CO παρουσία Ο2, μια αντίδραση μεγάλου τεχνολογικού ενδιαφέροντος, ερευνήθηκε σε πορώδες πολυκρυσταλλικό ηλεκτρόδιο-καταλύτη Rh πάνω σε YSZ (Y2O3-σταθεροποιημένη-ZrO2)-αγωγός ιόντων O2-.Βρέθηκε ότι με εφαρμογή ρεύματος μεταξύ του ηλεκτροδίου-καταλύτη Rh και του ηλεκτροδίου-μέτρησης Au ενισχύεται ο ρυθμός αναγωγής του NO και ο σχηματισμός του CO2 πάνω από έναν συντελεστή 20. Αυτές οι αυξήσεις των ρυθμών είναι ισχυρά μη-Φαρανταϊκές με φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ, πάνω από 20, επιβεβαιώνοντας το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ή της μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA). Τα ηλεκτρόδια-καταλύτες Rh ενισχύθηκαν διαδοχικά με κλασσικό τρόπο μέσω ξηρού εμποτισμού με NaOH, ακολουθώντας ξήρανση και θέρμανση. Στα ενισχυμένα με Na καταλυτικά στρώματα Rh παρατηρήθηκε, μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα από τα μη ενισχυμένα, καθώς και σημαντική μείωση της θερμοκρασίας λειτουργία τους από 440οC στους 320oC. Τότε πάνω στους ενισχυμένους με Na καταλύτες Rh μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηεκτροχημικής Ενίσχυσης. Θετικά δυναμικά (+1V) βρέθηκαν να αυξάνουν περαιτέρω το ρυθμό της αναγωγής του NO πάνω από έναν συντελεστή 4 με φαρανταϊκή απόδοση πάνω από 20 και συνακόλουθη μείωση της θερμοκρασίας σβήσης κάτω από 260oC. Μελέτη της αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη λεπτομερή εφαρμογή της Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης για τη μελέτη και κατανόηση του μηχανισμού του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόμενο NEMCA). Το κύριο πλεονέκτημα της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η δυνατότητα που παρέχει της χρήσης ενός ηλεκτρικού κυκλώματος για την αναπαράσταση ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου. Για παράδειγμα, μια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη, στην οποία λαμβάνει χώρα μια ηλεκτροχημική αντίδραση, είναι ανάλογη με ένα ηλεκτρικό κύκλωμα το οποίο περιέχει ένα συγκεκριμένο συνδυασμό αντιστάσεων και πυκνωτών. Σύμφωνα με τη θεωρία του εναλλασσόμενου ρεύματος το ηλεκτροχημικό σύστημα χαρακτηρίζεται με βάση το ισοδύναμό του κύκλωμα. Στην πράξη τα φάσματα σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριμένου ηλεκτροχημικού συστήματος συσχετίζονται με ένα ή περισσότερα ισοδύναμα κυκλώματα. Είναι δυνατή η χρήση της πληροφορίας αυτής για την επιβεβαίωση ενός μηχανιστικού μοντέλου για το σύστημα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων μοντέλων. Όταν επιλεγεί ένα συγκεκριμένο μοντέλο είναι δυνατός ο συσχετισμός των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχημικού στοιχείου με συγκεκριμένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώματος και η εξαγωγή αριθμητικών τιμών για τα φυσικοχημικά φαινόμενα. Στην παρούσα μελέτη έγινε εφαρμογή της τεχνικής της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) προκειμένου να διερευνηθεί η συμπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειμένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου/YSZ σε χαμηλές θερμοκρασίες (320o-500oC) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασμάτων σύνθετης αντίστασης των παραπάνω συστημάτων μέσω της προσομοίωσης με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως με τη μεταβολή του δυναμικού του καταλύτη UWR μεταβάλλεται η χωρητικότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης. Οι μεγάλες μετρούμενες τιμές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 μF/cm2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δημιουργία της αποτελεσματικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη μεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσομοίωσης των φασμάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταμμογραφήματα και μετρήσεις ρεύματος-υπέρτασης σε μόνιμη κατάσταση. Επιπλέον βρέθηκε ότι, η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί μια εναλλακτική προσέγγιση για την εκτίμηση του μήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του μετάλλου που εκτίθεται στην αέρια φάση.