Επίδραση της μοριακής αρχιτεκτονικής στη δυναμική μακρομορίων

Abstract

The study of polymer flow and dynamics under confinement has attracted significant attention due to its relevance in developing materials with enhanced properties for advanced applications, including oil recovery, catalytic interfaces, and the separation of polymer blends. When polymer chains come into contact with the entrance of a nanopore, the capillary force drag them inside, despite the entropic penalty associated with confinement. Under such conditions, interactions of the chains with the pore walls can alter their dynamics, affecting both the ow and the characteristic relaxation times of the polymers. This dissertation investigates how polymer microstructure and architecture affect their dynamics in different contexts: (i) in the bulk, (ii) under cylindrical confinement as well as (iii) during imbibition into cylindrical alumina nanopores (AAO), and (iv) during adsorption onto the pore walls. Additionally, the possibility of separating homogeneous binary blends composed of components differing in (v) microstructure or (vi) topology is examined. The studied systems are based on polyisoprene and vary in microstructure, chain length (N), and architecture (linear, star-shaped, or bottlebrush). In the star-shaped and bottlebrush cases, the microstructure is predominantly cis-1,4. The first part focuses on the effect of microstructure on the thermodynamics, viscoelastic properties, and dynamics of polyisoprenes in the bulk. A series of well-defined monodisperse samples (Ð ∼ 1), span various microstructures: cis-1,4, trans-1,4, 3,4, and 1,2. Synthesized via anionic polymerization by Dr. N. Patelis and Dr. K. Ntetsikas in the laboratory of Prof. N. Hadjichristidis, King Abdullah University of Science and Technology in Saudi Arabia. The glass transition temperature (Tg) decreases linearly with the 1,4-unit content as Tg[K] = (289±4)− 0.9 ×w_1,4%, and increases quadratically with the 3,4-unit content as Tg = T0% g +(w_3,4%/50)^2 [K]. The increment in specific heat at Tg · ∆cp remains approximately constant. At given T, the zero-shear viscosity follows the scaling law η0 = η0% × (w_1,4%)^u, with u = 5.4 ±0.3. The dielectric strength of the β- and α-processes increases with the 3,4 content, while that of the longest normal mode (NM) decreases sharply. The component of the dipole moment along the chain backbone follows: µ_cis-1,4 > µ_trans-1,4 > µ_1,2 > µ_3,4 ≈ 0. Finally, the separation of blends differing in microstructure is demonstrated via imbibition into cylindrical nanopores. In the second part, the imbibition kinetics of star-shaped cis-1,4- polyisoprenes into alumina nanopores is studied using in situ nanodielectric spectroscopy (nDS), as a function of architecture (linear vs. star-shaped), pore diameter (d), molar mass (Mn), and temperature (T). The synthesis of the polymers was carried out by Assoc. Prof. G. Sakellariou, Department of Chemistry, National Kapodistrian University of Athens. Imbibition occurs via an ultra-slow adsorption mechanism, about two orders of magnitude slower than for linear counterparts. The characteristic adsorption timescales (τ_ads, on the order of 10^6 s) are among the longest ever reported for polymers at temperatures T ≫ Tg. In the third part, the kinetics of imbibition and adsorption in blends of linear and star-shaped cis-1,4-polyisoprenes is analyzed via nDS. The kinetics are studied through the evolution of the dielectric strength of the NM, using nDS. By utilizing the different imbibition speed between the two architectures, it was shown that the polymers with the lowest zero shear viscosity enter the pores first. In most blends, the adsorption of the components is slower than that of their respective homopolymers. An exception is found in blends of entangled stars mixed with short linear chains, where the latter act as a diluent, accelerating the adsorption of the star-shaped component. This phenomenon gives rise to what is known as "topology sorting" i.e., separation of the blend components in the absence of solvent. A simple relation τ_ads ∼ 10×t_peak is established for both linear and star-shaped chains. This implies that the imbibition timescale t_peak governs the adsorption process and enables prediction of τads for high-molar-mass polymers based on faster imbibition kinetics. The fourth part focuses on bottlebrush polymers. Using in situ nanodielectric spectroscopy (nDS), the imbibition kinetics of cis-1,4-polyfarnesene (PF) is studied. The synthesis of the PFs was carried out by Dr. M. Meier-Merziger and Prof. H. Frey, at the Johannes Gutenberg-University in Mainz (Germany). Although the imbibition follows a t1/2 dependence (Lucas-Washburn), the effective viscosity is significantly higher than in the bulk even for 2Rg < d (where Rg is the radius of gyration and d is the pore diameter). Adsorption times are several orders of magnitude slower than all molecular processes, including the segmental mode and the NM. Compared to linear polymers, bottlebrushes show even slower adsorption, with weak dependence on three parameters:• molar mass: τads ∼ (N_bb)1.2±0.1, where N_bb is the number of backbone repeat units • pore size: log(τads) ∼ ξ/d with ξ = 20nm, • temperature (activation energy): Eact ∼ 16 ±2kJ/mol. These trends are attributed to an increased number of contacts between side chains and the pore walls, which enhances adsorption and suppresses dynamics. Topology sorting is also demonstrated for linear/bottlebrush blends (PI/PF). In the final part, the non-equilibrium dynamics of cis-1,4-polyisoprenes (linear and star-shaped, f = 2,6,64) under confinement is examined using two thermal protocols: (I) quasi-static cooling, and (II) fast cooling followed by annealing. Both yield the same equilibrium time teq, determined from the relations log_10(f_max) = C1 − k · log_10(t) and log_10(f_max) = C2 + λ·log_10(β). A critical temperature Tc is identified- defined as the point where both k → 0 and λ → 0, below which non-equilibrium effects emerge. The value of Tc depends on the confinement degree, 2Rg/d, and the molecular architecture. Equilibrium is only recovered for 2Rg/d ∼ 0.02, i.e., when the pore diameter is much larger than the chain size. Star-shaped polymers require longer equilibration times due to their higher tendency for adsorption. Both protocols lead to an increase in dielectric strength for both segmental and NM processes. The increase exceeds what is expected from densification alone, suggesting enhanced orientation correlations of sub-chain dipoles. In summary, this dissertation explores how microstructure and topology affect the dynamics, ow, and adsorption mechanisms of polymers confined in nanopores. By examining systems with well-defined molar mass and different architectures, it analyzes the characteristic timescales of imbibition and adsorption, along with the conditions under which thermodynamic equilibrium is established or breaks-down. Special attention is given to the phenomenon of "topology sorting”, driven by differences in imbibition and adsorption kinetics. These findings deepen our understanding of polymer dynamics under confinement and o er insights relevant to nanoscale applications, such as the optimization of polymer mixtures separation methods, energy storage, the development of functional materials for sensors, coatings, etc

Η ροή και η δυναμική πολυμερών υπό περιορισμό αποτελούν αντικείμενα έντονου ερευνητικού ενδιαφέροντος. Επιτρέπουν το σχεδιασμό υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες για εξειδικευμένες εφαρμογές, όπως π.χ. στην ανάκτηση πετρελαίου, στο σχεδιασμό καταλυτικών επιφανειών και στο διαχωρισμό πολυμερικών μιγμάτων. ΄Οταν οι αλυσίδες ενός πολυμερούς έρχονται σε επαφή με το άνοιγμα ενός νανοπόρου, παρά τη μείωση της εντροπίας, η τριχοειδική δύναμη είναι ισχυρή και τις τραβά εντός του πόρου. Σε αυτές τις συνθήκες, οι αλληλεπιδράσεις των αλυσίδων με τα τοιχώματα του πόρου μπορούν να μεταβάλλουν τη δυναμική τους, επηρεάζοντας τόσο τη ροή όσο και τους χαρακτηριστικούς χρόνους χαλάρωσης των πολυμερών. Η παρούσα διατριβή εξετάζει την επίδραση της μικροδομής και της αρχιτεκτονικής πολυμερών στη δυναμική τους: (i) απουσία και (ii) υπό περιορισμό καθώς και (iii) στην κινητική της ένθεσης των πολυμερών εντός κυλινδρικών νανοπόρων αλουμίνας (ΑΑΟ) και (iv) στην κινητική της προσρόφησης στα τοιχώματα των πόρων. Επιπλέον, εξετάζεται η δυνατότητα διαχωρισμού ομογενών δυαδικών μιγμάτων διαφορετικής (v) μικροδομής ή (vi) τοπολογίας. Τα πολυμερή που μελετώνται βασίζονται στο πολυϊσοπρένιο και διαφοροποιούνται ως προς τη μικροδομή, το βαθμό πολυμερισμού (N) και την αρχιτεκτονική τους (γραμμικά, αστεροειδή, ή τύπου βούρτσας). Στα τελευταία η μικροδομή είναι σε μεγάλο ποσοστό cis-1,4. Το πρώτο μέρος εστιάζει στην επίδραση της μικροδομής στη θερμοδυναμική, τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες και τη δυναμική του πολυϊσοπρενίου (PI) στο τήγμα απουσία περιορισμού. Μελετώνται πολυϊσοπρένια με διαφορετικές μικροδομές (cis-1,4, trans-1,4, 3,4 και 1,2) και σαφώς καθορισμένης μοριακής μάζας (Ð ∼ 1). Η σύνθεση τους πραγματοποιήθηκε μέσω ανιοντικού πολυμερισμού από τους Δρ. Ν. Patelis και Δρ. K. Ntetsikas στο εργαστήριο του Καθ. N. Hadjichristidis, πανεπιστήμιο του King Abdullah University of Science and Technology στη Σαουδική Αραβία. Η θερμοκρασία υάλου (Tg) βρέθηκε να μειώνεται γραμμικά με το ποσοστό σε 1,4-μικροδομή ως: Tg[K] = (289 ± 4) − 0.9 × w_1,4%, ενώ αυξάνεται με το τετράγωνο της περιεκτικότητα σε 3,4-PI ως: Tg = T0%g +(w_3,4%/50)^2[K]. Από τις ρεολογικές μετρήσεις προκύπτει ότι το ιξώδες μηδενικής διάτμησης υπακούει στη σχέση: η0 = η0% × (w_1,4%)^u με u = 5.4±0.3 υπό σταθερή θερμοκρασία. Η διηλεκτρική ένταση μεταβάλλεται έντονα με τη μικροδομή: η διηλεκτρική ένταση των β- και α-μηχανισμών αυξάνεται με την αύξηση του ποσοστού σε μικροδομή 3,4, ενώ αυτή του μεγαλύτερου κανονικού τρόπου χαλάρωσης της αλυσίδας (γνωστός ως longest normal mode, NM) μειώνεται απότομα. Επιπλέον, για τη διπολική ροπή κατά μήκος της αλυσίδας ισχύει ότι: µ_cis-1,4 > µ_trans-1,4 > µ_1,2 > µ_3,4 ≈ 0. Τέλος, αναδεικνύεται η δυνατότητα διαχωρισμού μιγμάτων διαφορετικής μικροδομής μέσω της ένθεσής τους σε κυλινδρικούς νανοπόρους. Στο δεύτερο μέρος, με τη χρήση της εν τη γενέσει (in situ) νανοδιηλεκτρικής φασματοσκοπίας, (nDS), καταγράφεται η κινητική της ένθεσης για αστεροεδιή cis-1,4-πολυϊσοπρένια σε νανοπόρους αλουμίνας, συναρτήσει της αρχιτεκτονικής (γραμμικά/αστεροειδή), της διαμέτρου των πόρων (d), της μοριακής μάζας (Mn) και της θερμοκρασίας (T). Η σύνθεση των πολυμερών πραγματοποιήθηκε από τον Αν. Καθ. Γ. Σακελλαρίου, του Τμήματος Χημείας, Εθνικό Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο ΑθηνώνΔιαπιστώνεται ότι η ένθεση αστεροειδών πολυμερών λαμβάνει χώρα μέσω μιας βραδείας προσρόφησης, περίπου δύο τάξεις μεγέθους πιο αργή σε σχέση με τα γραμμικά πολυμερή. Ο χαρακτηριστικοί χρόνοι προσρόφησης (τ_ads, περίπου 10^6 s) είναι οι μεγαλύτεροι που έχουν καταγραφεί για πολυμερή σε θερμοκρασίες T ≫ Tg. Στο τρίτο μέρος, πραγματοποιούνται πειράματα ένθεσης μιγμάτων γραμμικών/αστεροειδών πολυμερών cis-1,4-πολυϊσοπρενίου. H κινητική μελετάται μέσω της εξέλιξης της διηλεκτρικής έντασης του ΝΜ, με χρήση nDS. Κάνοντας χρήση της διαφορετικής ταχύτητας ένθεσης μεταξύ των δύο αρχιτεκτονικών αποδείχθηκε ότι είναι τα πολυμερή με το χαμηλότερο ιξώδες μηδενικής διάτμησης εισχωρούν πρώτα στους πόρους. Στην πλειοψηφία των μιγμάτων, και τα δύο συστατικά παρουσίασαν βραδύτερη κινητική προσρόφησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα ομοπολυμερή. Η μόνη εξαίρεση καταγράφηκε όταν εναγκαλισμένα αστεροειδή αναμίχθηκαν με μικρές γραμμικές αλυσίδες, με τις τελευταίες να λειτουργούν ως διαλύτης για το αστεροειδές πολυμερές. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί στην αποκαλούμενη "επιλογή δια της τοπολογίας" ("topology sorting"), δλδ. στο διαχωρισμό των συστατικών του μίγματος γραμμικού/αστεροειδούς απουσία διαλύτη. Επίσης, βρέθηκε μια απλή συσχέτιση (τads ∼ 10 ×tpeak), η οποία ισχύει για γραμμικά και αστεροειδή πολυμερή. Η συσχέτιση αυτή υποδηλώνει ότι η χαρακτηριστική χρονική κλίμακα της πλήρους ένθεσης (tpeak) ελέγχει και το μηχανισμό της προσρόφησης των πολυμερών. Επιπλέον, προσδίδει δυνατότητα πρόβλεψης των χρόνων προσρόφησης πολυμερών μεγάλης μοριακής μάζας και διαφορετικής αρχιτεκτονικής έχοντας ως βάση τους χρόνους ένθεσης. Ακολούθως, μελετάται η ένθεση πολυμερών πολύπλοκης αρχιτεκτονικής τύπου βούρτσας, cis-1,4-πολυφαρνεσένιο ή PF με εν τη γενέσει (in situ) νανοδιηλεκτρική φασματοσκοπία. Η σύνθεση των PF πραγματοποιήθηκε από τον Δρ. M. Meier-Merziger και τον Καθ. H. Frey, στο Johannes Gutenberg-University στη Μαγεντία (Γερμανία). Η ένθεση ακολουθεί τον νόμο των LucasWashburn (t1/2). Ωστόσο, ακόμη και όταν 2Rg < d (όπου Rg η γυροσκοπική ακτίνα και d η διάμετρος των πόρων), τα πολυμερή αυτά εισχωρούν με υψηλότερο ενεργό ιξώδες από ότι στο τήγμα. Οι χρόνοι προσρόφησης είναι πολύ μεγαλύτεροι από κάθε μοριακό μηχανισμό, καθώς είναι αρκετές τάξεις μεγέθους πιο αργοί από τους χρόνους των τμηματικών μηχανισμών και των ΝΜs. Σε σύγκριση με τα γραμμικά πολυμερή, τα πολυμερή τύπου βούρτσας εμφανίζουν ακόμη βραδύτερη προσρόφηση, με χαρακτηριστικούς χρόνους που εξαρτώνται ασθενώς από τρεις παραμέτρους: • τη μοριακή μάζα: τads ∼ (N_bb ) ^ 1.2±0.1, όπου Nbb ο αριθμός επαναλαμβανόμενων μονάδων της κύριας αλυσίδας • το μέγεθος των πόρων (d): log(τads) ∼ ξ/d με ξ = 20nm, • και τη θερμοκρασία (ενέργεια ενεργοποίησης): Eact ∼ 16 ±2kJ/mol. Αυτά τα αποτελέσματα ερμηνεύονται με βάση τον αυξημένο αριθμό επαφών των πλευρικών αλυσίδων του πολυμερούς με τα τοιχώματα των πόρων, γεγονός που ενισχύει τον μηχανισμό προσρόφησης και επιβραδύνει την κινητική. Επιπλέον, διερευνάται η δυνατότητα διαχωρισμού ενός μίγματος γραμμικών πολυμερών (PI) με πολυμερή τύπου βούρτσας (PF) στα επιμέρους συστατικά του. Τέλος, η εκτός ισορροπίας δυναμική γραμμικών και αστεροειδών cis-1,4-πολυϊσοπρενίων εξετάζεται εντός νανοπόρων αλουμίνας για θερμοκρασίες στην περιοχή της υαλώδους "μετάπτωσης" (Tg), ως συνάρτηση της διαμέτρου των πόρων (d), της μοριακής μάζας και του αριθμού των κλάδων (f = 2,6,64). Επιλέγονται δύο θερμικά πρωτόκολλα: (Ι) ένα που προσομοιάζει σε ημιστατική (quasi-static) ψύξη, και (ΙΙ) ένα που περιλαμβάνει ταχεία ψύξη ακολουθούμενη από ανόπτηση. Και τα δύο πρωτόκολλα καταλήγουν στον ίδιο χρόνο ισορροπίας (teq), ο οποίος προσδιορίζεται μέσω των γραμμικών σχέσεων log_10(f_max) = C1 − k · log_10(t) και log_10(f_max) = C2 + λ · log_10(β). Η ταυτόχρονη μηδενική τιμή των παραμέτρων (k → 0, λ → 0) ορίζει μια κρίσιμη θερμοκρασία Tc, κάτω από την οποία αναδύονται μηχανισμοί εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας. Η τιμή του Tc εξαρτάται τόσο από το βαθμό περιορισμού, 2Rg/d, όσο και από την αρχιτεκτονική του πολυμερούς. Παρατηρήθηκε ότι η αποκατάσταση της ισορροπίας καθίσταται δυνατή μόνο όταν 2Rg/d ∼ 0.02, δλδ. όταν η διάμετρος των πόρων είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τη γυροσκοπική ακτίνα. Επιπλέον, τα αστεροειδή απαιτούν μεγαλύτερους χρόνους για την επίτευξη ισορροπίας, λόγω της αυξημένης τους τάσης για προσρόφηση στα τοιχώματα των πόρων. Και τα δύο θερμικά πρωτόκολλα καταλήγουν σε αύξηση της διηλεκτρικής έντασης τόσο για τον τμηματικό όσο και για το μεγαλύτερο κανονικό τρόπο χαλάρωσης της αλυσίδας. Η παρατηρούμενη αύξηση δεν μπορεί να αποδοθεί αποκλειστικά σε αύξηση της πυκνότητας, γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου. Αυτό συνεπάγεται την ύπαρξη μιας μορφής τοπικού προσανατολισμού των διπόλων κοντά στο προσροφημένο στρώμα. Συνολικά, η παρούσα διατριβή αποσκοπεί στην κατανόηση του τρόπου με τον οποίο η μικροδομή, και η τοπολογία επηρεάζουν τη ροή, τη δυναμική και τον μηχανισμό προσρόφησης πολυμερών εντός νανοπόρων. Μέσω της μελέτης πολυμερών σαφώς καθορισμένης μοριακής μάζας και διαφορετικής αρχιτεκτονικής, διερευνώνται οι χαρακτηριστικές χρονικές κλίμακες ένθεσης και προσρόφησης, καθώς και οι συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας και η απόκλιση από αυτήν. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη δυνατότητα επιλογή δια της τοπολογίας ("topology sorting") σε πολυμερικά μίγματα διαφορετικής αρχιτεκτονικής, μέσω διαφορών στην κινητική ένθεσης και προσρόφησης των επιμέρους συστατικών. Η εργασία συμβάλλει στην αποσαφήνιση των μηχανισμών που καθορίζουν τη δυναμική των πολυμερών υπό περιορισμό, με άμεσες προεκτάσεις σε εφαρμογές στη νανοκλίμακα, όπως στη βελτιστοποίηση μεθόδων διαχωρισμού πολυμερικών μιγμάτων, στην αποθήκευση ενέργειας, στην ανάπτυξη λειτουργικών υλικών για αισθητήρες και επικαλύψεις κ.α.