Theoretical and experimental study for the design of membrane processes for biogas upgrading to biomethane with simultaneous carbon dioxide recovery

Abstract

A noticeable turn to circular economy is observed in the last decades: Waste management, renewable energy, efficient energy usage and control of greenhouse gas emissions are among the main priorities of the EU. Biogas production from the anaerobic digestion of organic waste is a biologic treatment that both produces renewable energy in the form of biogas and recycles organic waste. Biogas mainly consists of 50 – 70 % CH4 and 30 – 50 % CO2, while the process of CO2 separation leading to high purity biomethane (CH4 > 90 %) is called biogas upgrading, with the final product being able to substitute natural gas as a vehicle fuel or in the gas grid. CO2 membrane separation is one of the most popular biogas upgrading methods today. The aim of this PhD thesis was the design and holistic study of different laboratory-scale membrane units to achieve the operation of a pilot scale separation unit, aiming to biomethane production, and the simultaneous recovery of carbon dioxide. The process was investigated both experimentally, in laboratory and pilot scale, and theoretically, by developing mathematical models to describe the separation inside the membrane. In laboratory scale, the separation was performed in a synthetic binary gas mixture of CO2-CH4. The evaluation of 3 different polymeric hollow fiber membrane modules took place: 1 polysulfone and 2 polyimide membranes, achieving high CH4 purity >95%, with significant differences in CH4 losses and % CO2 purity in the permeate stream. The optimal membrane was applied in more complex laboratory setups: 2-stage serial and with recirculation to the gas inlet of the 2nd permeate stream. The 2nd stage addition led to higher CH4 purity in the whole range of separation pressures, while the addition of the recirculation stream to an increase of CH4 recovery in a range of conditions. For a better study of the membrane separation, 4 mathematical flow models were developed: cocurrent one-dimensional model, crossflow model, complete mixing model and countercurrent model. Simulation was performed in the MATLAB® mathematical computing environment and Microsoft Excel®. Comparison results showed that crossflow model has the best response. The laboratory test results are validated during the construction and operation of a pilot scale biogas upgrading unit at the Thessaloniki Wastewater Treatment Plant (WWTP), with CH4 recovery equal to 95.7 %. Based on the crossflow model for the simulation of the 2-stage separation, comparison of the mathematical estimated separation results is performed in both binary CH4 – CO2, and real biogas mixture including 4 components: CH4 - CO2 - N2 - O2. Furthermore, a normalization of the pilot results to binary gas is done via the crossflow model, giving purity of 99.8 % CH4, 0.2 % CO2 and methane recovery equal to 87.8 % in the final product. Finally, via the mathematical model, the optimal combination of theoretical stage cut values is investigated for multimembrane systems, and an energy efficiency comparison between 3 different setups is made: 1 stage, 2 stage, and 2 stages with recirculation, among which the latter is considered the most energy efficient configuration.

Τις τελευταίες δεκαετίες, παρατηρείται μία αισθητή στροφή στην κυκλική οικονομία: Διαχείριση αποβλήτων, ανανεώσιμη ενέργεια, αποτελεσματική χρησιμοποίηση ενέργειας και έλεγχος των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου αποτελούν μερικές εκ των κυρίων προτεραιοτήτων της ΕΕ. Η παραγωγή βιοαερίου από την αναερόβια χώνευση οργανικών αποβλήτων αποτελεί μια βιολογική επεξεργασία που αφενός παράγει ανανεώσιμη ενέργεια με τη μορφή βιοαερίου και αφετέρου ανακυκλώνει και επαναχρησιμοποιεί οργανικά απόβλητα. Το βιοαέριο αποτελείται κυρίως από 50 - 70 % CH4 και 30 - 50 % CO2, ενώ η διαδικασία διαχωρισμού του CO2 από το βιοαέριο που οδηγεί σε βιομεθάνιο υψηλής καθαρότητας (CH4 > 90 %), ονομάζεται αναβάθμιση βιοαερίου με το προϊόν να μπορεί αντικαταστήσει το φυσικό αέριο ως καύσιμο οχημάτων ή στο δίκτυο φυσικού αερίου. Ο διαχωρισμός CO2 μέσω μεμβρανών αποτελεί μία από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους αναβάθμισης βιοαερίου σήμερα. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ολιστική μελέτη διαφορετικών μονάδων μεμβρανών εργαστηριακής κλίμακας για να επιτευχθεί η λειτουργία μονάδας διαχωρισμού πιλοτικής κλίμακας, με σκοπό την παραγωγή βιομεθανίου και την ταυτόχρονη ανάκτηση διοξειδίου του άνθρακα. Η διεργασία διερευνήθηκε τόσο πειραματικά, σε εργαστηριακό και πιλοτικό επίπεδο όσο και θεωρητικά, με την ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων περιγραφής του διαχωρισμού στο εσωτερικό της μεμβράνης. Στην εργαστηριακή κλίμακα, ο διαχωρισμός πραγματοποιήθηκε σε συνθετικό δυαδικό αέριο μείγμα CO2-CH4. Πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση 3 διαφορετικών μεμβρανών κοίλων ινών: 1 πολυσουλφόνης και 2 πολυιμιδίου οι οποίες επιτυγχάνουν υψηλή καθαρότητα CH4 > 95%, με σημαντικές διαφορές στις απώλειες CH4 και την % καθαρότητα CO2 στο ρεύμα διαπέρασης. Πραγματοποιήθηκε εφαρμογή της βέλτιστης μεμβράνης σε συνθετότερες διατάξεις: 2 σταδίων σε σειρά και με ανακυκλοφορία στην είσοδο του 2ου ρεύματος διαπέρασης. Η προσθήκη του 2ου σταδίου οδήγησε σε υψηλότερη καθαρότητας CH4 σε όλο το εύρος πιέσεων διαχωρισμού, ενώ η προσθήκη της ανακυκλοφορίας οδήγησε σε αύξηση της ανάκτησης CH4 σε ένα εύρος συνθηκών. Για την καλύτερη μελέτη του διαχωρισμού μέσω μεμβρανών, αναπτύχθηκαν 4 μαθηματικά μοντέλα ροής: μοντέλο ομορροής μιας διάστασης, μοντέλο εγκάρσιας ροής, μοντέλο πλήρους ανάμιξης και μοντέλο αντιρροής. Η προσομοίωση πραγματοποιήθηκε στο περιβάλλον μαθηματικής υπολογιστικής MATLAB® και στο Microsoft Excel®. Τα αποτελέσματα σύγκρισης έδειξαν ότι καλύτερη ανταπόκριση έχει το μοντέλο εγκάρσιας ροής. Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών δοκιμών επαληθεύονται και κατά την κατασκευή και λειτουργία πιλοτικής μονάδας αναβάθμισης βιοαερίου στην Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων Θεσσαλονίκης (ΕΕΛΘ), με ανάκτηση CH4 ίση με 95.7 %. Με βάση το μοντέλο εγκάρσιας ροής για την περιγραφή της διεργασίας 2 σταδίων, πραγματοποιείται σύγκριση των μαθηματικώς υπολογισμένων αποτελεσμάτων διαχωρισμού τόσο σε δυαδικό μείγμα CH4 – CO2, όσο και στο πραγματικό μίγμα βιοαερίου, με 4 συστατικά CH4 - CO2 - N2 - O2. Επίσης, μέσω του μοντέλου πραγματοποιείται αναγωγή των αποτελεσμάτων της πιλοτικής μονάδας διαχωρισμού σε δυαδικό μείγμα, δίνοντας καθαρότητα CH4 99.8 %, CO2 0.2 % και ανάκτηση μεθανίου ίση με 87.8 % στο τελικό προϊόν. Τέλος, μέσω του υπολογιστικού μοντέλου διερευνάται ο βέλτιστος συνδυασμός θεωρητικών κλασμάτων διαπέρασης για συστήματα πολλαπλών μεμβρανών, ενώ πραγματοποιήθηκε σύγκριση ενεργειακής απόδοσης 3 διαφορετικών διατάξεων: 1 σταδίου, 2 σταδίων, και 2 σταδίων με ανακύκλωση, εκ των οποίων ως η πιο αποδοτική διάταξη στα πλαίσια παραγωγής ενέργειας επιλέχθηκε η μονάδα 2 σταδίων με ανακύκλωση.