Η συνδυασμένη επίδραση φωτεινής ενέργειας Fe2+ και SO42- στην απόδοση της αναερόβιας χώνευσης σε αντιδραστήρες κοκκώδους βιολογικής λάσπης

Abstract

The research topic of this thesis was the biodegradation of organic compounds by anaerobic digestion in granular biological sludge bed bioreactors and the biogas production. The main objective of the research was to understand the role of anaerobic bacteria in the performance of the process in order to optimize it. Light energy plays an important role in the process since it can promote the growth of phototrophic bacteria while sulfate and iron ions can be used as electron donors. Due to the importance of iron in the light energy production system of phototrophic bacteria, the availability of iron in the substrate can strongly influence the production of hydrogen in these microorganisms during anaerobic processes. The aim of the dissertation was therefore to investigate the effect of iron and sulfate ions as well as light energy in order to improve reactor’s performance and maximize both the methane concentration in the biogas and the ratio between the methane produced and the organic load introduced into the anaerobic digestion. To approach the aim of this work, batch experiments were first carried out in small anaerobic granular sludge reactors, on the effect of iron and sulfur ions addition. For this purpose, the Fenton reaction, which generates hydroxyl radicals in an acidic environment (Fe2++ H2O2 →Fe3++ [ΟΗ]●), was applied by factorial design experiments to various wastes (landfill leachate, olive mill wastewater, potato wastewater). After their detoxification, wastewaters were used as substrate in the anaerobic process. A UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) reactor was then constructed, in which light was provided in the visible and infrared spectrum. It was then operated with a fixed hydraulic retention time and variable organic loading rates to control the stability and performance of the system. The feed remained qualitatively stable throughout the experimental process, consisting of industrial starch residues after hydrolysis. Since the accumulation of iron in the system depends on the sulfate anion content of the substrate due to the precipitation as FeS↓, the controlled addition of sulfuric acid to the feed was decided. Research then focused on testing reactor’s performance at different COD/SO42- ratios, under various hydraulic retention times and organic loading rates, at which the system had proven stability. In this phase, a genomic DNA analysis was carried out and the diversity before and after the addition of sulphuric acid to the feed was investigated. The reactor was then operated under various conditions to confirm the results. One problem encountered during the experiments was the inability of the anaerobic digestion to break down the crystalline starch contained in the bioreactor feed. A large part of the research was therefore to find a hydrolysis process for industrial starch that would promote bioreactions for methane production. Fenton technique for starch hydrolysis was extensively studied and combined excellently with anaerobic digestion process. In addition, a preliminary economical study was conducted on the feasibility of applying the developed technology in a potato chips manufacturing industry with the aim of saving energy in the processing of their waste. The research results revealed that the UASB reactor can operate at high organic loading rates of up to 10 g COD/LUASB-day without experiencing failure. In addition, the continuous accumulation of Fe2+ and SO42-ions enhances the settleability and activity of the anaerobic sludge granules. It was also found that using light energy and COD/SO42− ratios between 8 and 13, along with iron concentrations between 10 and 23 mg/L in the feed, the methane content increases by up to 15%, while methane production tripled and the genus Methanosaeta sp. predominated over other anaerobes. Moreover, when elevated iron and sulfate concentrations are present, there is an observed increase in total nitrogen removal in the system, while maintaining a high level of organic load reduction of over 90%. Finally, in the case study of starch, it was found that chemical oxidation with Fenton reagents achieves a starch hydrolysis efficiency of up to 99.5%, making the starch readily biodegradable and suitable for methane production. The main elements of originality of this doctoral thesis are summarized in the following points: Design and operation of a photochemical anaerobic UASB reactor, which favors the growth of autotrophic bacteria that utilize the CO2 produced, resulting in an increased methane concentration in the biogas produced. Production of biogas from anaerobic digestion with a high methane content by adding iron and H2SO4 to the feed. The precipitated FeS favors the granulation of the produced biomass and thus increases its activity, the efficiency of bioreactions and the tolerance of the anaerobic system to low pH values. Development of starch hydrolysis technology with Fenton reagents’ for energy production from starch by-products. Combination of Fenton chemical oxidation with the possibility of biogas production from organic wastewaters using anaerobic granular sludge. The addition of an appropriate amount of sulphuric acid to the feed of the UASB reactor leads to changes in microbial diversity and increases the methane content in the biogas produced when iron is also present in the system. It is proved that after the addition of sulphuric acid and in the presence of iron ions, the microbial community is dominated by methanogenic microorganisms that produce methane almost exclusively via acetoclastic methanogenesis pathway.

Ερευνητικό αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η βιολογική αποδόμηση οργανικών ενώσεων μέσω αναερόβιας χώνευσης σε βιοαντιδραστήρες κοκκώδους βιολογικής λάσπης και η παραγωγή βιοαερίου. Κύριο μέλημα της έρευνας ήταν η κατανόηση του ρόλου των αναερόβιων βακτηρίων στην απόδοση της διεργασίας προκειμένου να βελτιστοποιηθεί. Στην διαδικασία σημαντικό ρόλο κατέχει η φωτεινή ενέργεια για την ανάπτυξη φωτότροφων βακτηρίων καθώς και η παρουσία θειικών ιόντων αλλά και του διαλυτού σιδήρου ως δότη ηλεκτρονίων. Λόγω της σημασίας του σιδήρου στο σύστημα παραγωγής φωτεινής ενέργειας από φωτότροφα βακτήρια, η διαθεσιμότητα σιδήρου στο υπόστρωμα μπορεί να επηρεάσει σε μεγάλο βαθμό την παραγωγή υδρογόνου σε αυτούς τους μικροοργανισμούς κατά τη διάρκεια αναερόβιων διεργασιών. Επομένως σκοπός της Διατριβής ήταν η διερεύνηση της επίδρασης Fe2+ και SO42- καθώς και της φωτεινής ενέργειας, με σκοπό τη βελτίωση της απόδοσης του αντιδραστήρα, και τη μεγιστοποίηση της συγκέντρωσης του μεθανίου στο βιοαέριο και της αναλογίας του παραγομένου μεθανίου ως προς το εισαγόμενο στην αναερόβια χώνευση οργανικό φορτίο. Για την προσέγγιση του σκοπού της διατριβής, αρχικά πραγματοποιήθηκαν διερευνητικά πειράματα της επίδρασης ιόντων σιδήρου και θείου σε αναερόβιους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου κοκκώδους λάσπης. Για την επίτευξη αυτών των πειραμάτων εφαρμόστηκε η αντίδραση Fenton, η οποία παράγει ρίζες υδροξυλίου σε όξινο περιβάλλον (Fe2++ H2O2 →Fe3++ [ΟΗ]●), μέσω πειραμάτων παραγοντικού σχεδιασμού σε διάφορα απόβλητα (στραγγίσματα χωματερών, απόβλητα ελαιοτριβείων και βιομηχανίας παραγωγής chips) τα οποία αφού αποτοξικοποιήθηκαν, αποτέλεσαν το υπόστρωμα της αναερόβιας διεργασίας. Έπειτα κατασκευάστηκε αντιδραστήρας τύπου UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) στον οποίο παρέχεται φως στο φάσμα του ορατού και του υπέρυθρου. Στη συνέχεια άρχισε να λειτουργεί με σταθερό υδραυλικό χρόνο παραμονής και μεταβαλλόμενο ρυθμό οργανικής φόρτισης για τον έλεγχο της σταθερότητας και απόδοσης του συστήματος. Η τροφοδοσία του UASB, σε όλη την πειραματική διαδικασία, παρέμεινε ποιοτικά σταθερή αποτελούμενη από υπολείμματα βιομηχανικού αμύλου μετά από υδρόλυση. Καθώς η συσσώρευση σιδήρου στο σύστημα εξαρτάται από την περιεκτικότητα του υποστρώματος σε θειϊκά ανιόντα λόγω καταβύθισης ως FeS↓, αποφασίστηκε η ελεγχόμενη πρόσθεση θειικού οξέος στην τροφοδοσία. Στη συνέχεια, η έρευνα εστίασε στον έλεγχο της απόδοσης του αντιδραστήρα σε διάφορες αναλογίες COD/SO42-, με ποικίλους υδραυλικούς χρόνους παραμονής και ρυθμούς οργανικής φόρτισης στους οποίους το σύστημα είχε επιδείξει σταθερότητα. Σε αυτό το στάδιο πραγματοποιήθηκε ανάλυση του γονιδιώματος των μικροοργανισμών που μετέχουν στη διεργασία και μελετήθηκε η βιοποικιλότητα στον αντιδραστήρα πριν και μετά την προσθήκη θειικού οξέος στην τροφοδοσία. Ακολούθως, ο αντιδραστήρας συνέχισε να λειτουργεί σε μεταβαλλόμενες συνθήκες για την επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων. Ένα πρόβλημα που παρουσιάστηκε, κατά την διάρκεια των πειραμάτων, ήταν η αδυναμία της αναερόβιας χώνευσης να αποδομήσει το κρυσταλλικό άμυλο που περιείχε η τροφοδοσία του βιοαντιδραστήρα. Έτσι ένα μεγάλο μέρος της έρευνας που απασχόλησε την διατριβή ήταν η εύρεση διαδικασίας υδρόλυσης του κρυσταλλικού αμύλου με συνθήκες οι οποίες θα προήγαγαν, χωρίς παρεμποδίσεις τις βιοαντιδράσεις παραγωγής μεθανίου. Η τεχνική της Fenton στην υδρόλυση του αμύλου μελετήθηκε εκτενώς και συνδυάστηκε άριστα με την διεργασία της αναερόβιας χώνευσης. Επιπλέον έγινε μία μελέτη βιωσιμότητας της τεχνολογίας που αναπτύχθηκε σε εφαρμογή σε μία βιομηχανία παραγωγής chips με σκοπό την εξοικονόμηση ενέργειας από την επεξεργασία των αποβλήτων της. Τα ευρήματα της έρευνας έδειξαν ότι ο αντιδραστήρας UASB μπορούσε να λειτουργήσει σε υψηλούς ρυθμούς οργανικής φόρτισης εώς και 10 g COD/LUASB-ημέρα χωρίς να οδηγείται σε αστοχία . Επιπλέον, η συνεχής συσσώρευση ιόντων Fe και SO42- αυξάνει την καθιζησιμότητα αλλά και την ενεργότητα των κόκκων της αναερόβιας λάσπης. Διαπιστώθηκε ακόμη ότι χρησιμοποιώντας φωτεινή ενέργεια αλλά και αναλογίες COD/SO42− μεταξύ 8 και 13, μαζί με συγκεντρώσεις σιδήρου μεταξύ 10 και 23 mg/L στην τροφοδοσία, η περιεκτικότητα του βιοαερίου σε μεθάνιο αυξάνεται κατά 15% ενώ η παραγωγή μεθανίου αυξάνεται κατά τρεις φορές και επικρατεί το γένος Methanosaeta sp. έναντι άλλων αναερόβιων βακτηρίων. Επιπλέον, σε αυξημένες συγκεντρώσεις σιδήρου και θειικών, παρατηρείται αύξηση της αφομοίωσης του ολικού αζώτου στο σύστημα, ενώ η μείωση του οργανικού φορτίου διατηρείται σε επίπεδα πάνω από 90%. Τέλος από τη μελέτη περίπτωσης του αμύλου, διαπιστώθηκε ότι η χημική οξείδωση με τα αντιδραστήρια Fenton οδηγεί σε απόδοση υδρόλυσης ως και 99,5% καθιστώντας το άμυλο εύκολα βιοαποικοδομήσιμο και ικανό για παραγωγή μεθανίου. Τα βασικά στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται στα εξής σημεία: Σχεδιασμός και λειτουργία φωτοχημικού αναερόβιου χωνευτήρα τύπου UASB που ευνοεί την ανάπτυξη αυτότροφων βακτηρίων τα οποία χρησιμοποιούν, σαν θρεπτικό υπόστρωμα, το παραγόμενο CO2 με αποτέλεσμα να εμφανίζεται αυξημένη η συγκέντρωση του μεθανίου στο παραγόμενο βιοαέριο. Παραγωγή βιοαερίου από αναερόβια χώνευση, υψηλής περιεκτικότητας σε μεθάνιο με πρόσθεση σιδήρου και H2SO4 στην τροφοδοσία του. Το καταβυθιζόμενο FeS ευνοεί την κοκκοποίηση της κυτταρικής μάζας με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ενεργότητά της, η απόδοση των βιοαντιδράσεων και η ανοχή του αναερόβιου συστήματος σε συνθήκες χαμηλού pH. Ανάπτυξη τεχνολογίας υδρόλυσης του αμύλου με αντιδράσεις Fenton με σκοπό την παραγωγή ενέργειας από αμυλούχα παραπροϊόντα. Συνδυασμός χημικής οξείδωσης Fenton με τη δυνατότητα παραγωγής βιοαερίου από οργανικά απόβλητα με τη χρήση κοκκώδους αναερόβιας λάσπης. Η προσθήκη κατάλληλης ποσότητας θειικού οξέος στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα UASB οδηγεί σε μεταβολή της μικροβιακής του ποικιλομορφίας και αυξάνει το ποσοστό του μεθανίου στο παραγόμενο βιοαέριο όταν υπάρχουν ιόντα σιδήρου στο σύστημα. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι, μετά την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας θειικού οξέος και παρουσία ιόντων σιδήρου επικρατούν στη μικροβιακή κοινότητα οι μεθανογόνοι μικροοργανισμοί που παράγουν μεθάνιο σχεδόν αποκλειστικά από την οδό της ακετοκλαστικής μεθανογένεσης.