Μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων δισδιάστατων νανο-ϋλικών και άλλων φωτονικών υλικών

Abstract

Nonlinear optical (NLO) materials have spanned a wide range of scientific and technological fields, constituting the elementary cornerstones of prominent photonic and optoelectronic devices. Among them, two-dimensional (2D) materials have currently stimulated a dramatically increasing interest owing to their striking optoelectronic characteristics, which endow them with great possibilities in a plethora of pivotal scientific areas, including ultrafast lasing, optical limiting, catalysis, telecommunications, optical information processing and storage, optical computing, to name a few. The pioneer of 2D materials, graphene, being characterized by chemical inertness, zero bandgap and exhibiting dispersibility problems, is of limited use in photonics and optoelectronics. However, there are some graphene derivatives, such as graphene oxide (GO) and graphene acid (GA), being readily dispersible in aqueous and/or other common organic solvents and exhibiting non-zero energy bandgap. They can behave from semiconductors to conductors depending on the ratio of sp2 and sp3 hybridization regions. Thus, the controlled modification of the degree of oxidization and doping with heteroatoms, such as boron and nitrogen, which result in the variation of sp2/sp3 ratio, allow for the tuning of the electronic and optical properties of oxidized graphene, and therefore their nonlinear optical properties. The popularity of graphene has triggered the interest for other graphene-like 2D materials based on other IVA group elements (Si, Ge, Sn, Pb). Among them, the silicon-based counterpart of graphene, namely silicene, has gained great interest as it shares some of the outstanding properties envisaged for graphene. Worth noting, functionalized silicene nanosheets have revealed comparable and even larger NLO response than graphene, emphasizing their potential for 2D-material-based photonics and optoelectronic applications and devices.During last years, 2D materials of the type MX2, with M a transition-metal atom (Mo, W, etc.) and X a chalcogen atom (S, Se, or Te), also known as transition metal dichalcogenides (TMDs), have also triggered the research interest, for their potential for micro-electronics and nano-photonics applications. Layered TMDs, depending on their structural phases (trigonal prismatic-2H or octahedral-1T) exhibit semiconducting or metallic properties. The diversity of crystalline structure and structural phase of the d electrons, as well as the number and type of layer stacking sequences of TMDs, result in a broad range of opto-electronic properties of these van der Waals nanostructures. Consequently, it is reasonably expected that the engineering of crystalline structure of TMDs can modify their NLO response as well. Another class of emerging 2D materials, with very interesting optoelectronic properties is some atomically thin non-van der Waals layered nanostructures, i.e., featuring covalent out-of-plane bonding, which have been successfully exfoliated from naturally grown bulk metal minerals. Among them, hematene and magnetene, the two archetype 2D iron-ore magnetic materials presenting thicknesses down to the atomically thin sheets have very recently attracted the research interest. However, investigations pertaining to their NLO response are still at their early stages. Apart from 2D materials, the last decades have witnessed a great research interest in copper oxide nanohybrids in a dielectric medium. In addition to the outstanding electronic, mechanical, magnetic, and optical properties of these nanohybrids, for excitations close to the surface plasmon frequency, a very large enhancement of the third-order susceptibility is achieved. These properties make these materials suitable for applications in optoelectronics, such as in optical switch devices, detectors, etc. In this dissertation, the nonlinear optical properties of these nanostructures are studied. More specifically, some 2D nanostructures, such as N and/or B-doped graphene oxides, silicon nanosheets, metallic and semiconducting phase TMDs, non-van der Waals layered iron oxides, and copper oxide based nanohybrids were synthesized and characterized using different spectroscopic methods. Then, the NLO response of these nanostructures was investigated in time scales from ns to fs, using Z-scan and pump-probe Optical Kerr effect (OKE) techniques. The results showed that the type and amount of heteroatom doping, the type of functional groups, the crystalline phase, the quantum confinement effects, and the number of layers affect the nonlinear optical response of these systems.

Τα υλικά που επιδεικνύουν ισχυρή μη γραμμική οπτική απόκριση (NLO) βρίσκουν εφαρμογή σε ένα ευρύ φάσμα επιστημονικών και τεχνολογικών πεδίων, αποτελώντας τους ακρογωνιαίους λίθους σημαντικών φωτονικών και οπτοηλεκτρονικών διατάξεων. Μεταξύ αυτών, τα δισδιάστατα (2D) υλικά έχουν προσελκύσει ένα εξαιρετικά αυξανόμενο ενδιαφέρον εξαιτίας των εντυπωσιακών οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών τους, που τους προσδίδουν εξαιρετικές δυνατότητες σε μία πληθώρα εφαρμογών, όπως π.χ. την παραγωγή υπερβραχέων παλμών λέιζερ, τον οπτικό περιορισμό, την κατάλυση, τις τηλεπικοινωνίες, την οπτική επεξεργασία και αποθήκευση πληροφοριών, την οπτική πληροφορική, κ.α. Tο γραφένιο, το πρώτο 2D υλικό που ανακαλύφθηκε, παρουσιάζει χημική αδράνεια, μηδενικό ενεργειακό χάσμα και έχει περιορισμένη διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και στο νερό, χαρακτηριστικά που παρεμποδίζουν την πρακτική εφαρμογή του σε διατάξεις οπτοηλεκτρονικής και φωτονικής. Ωστόσο, υπάρχουν ορισμένα παράγωγα του γραφενίου, όπως το οξείδιο του γραφενίου (GO) και το οξύ του γραφενίου (GA), τα οποία διαλύονται ευκολότερα και παρουσιάζουν διαπερατό ενεργειακό χάσμα. Αυτά μπορούν να συμπεριφέρονται από ημιαγωγοί έως αγωγοί ανάλογα με το ποσοστό των sp2 και sp3 υβριδισμένων ατόμων άνθρακα. Έτσι, η ελεγχόμενη μεταβολή του βαθμού οξείδωσης και η πρόσμιξη με ετεροάτομα βορίου ή/και αζώτου, που οδηγούν σε μεταβολή του λόγου sp2/sp3, μπορεί να επιφέρει σημαντικές αλλαγές στις ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητές τους, και συνεπώς στη μη γραμμική οπτική απόκρισή τους. Η ανακάλυψη του γραφενίου έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον για άλλα 2D υλικά που εμφανίζουν παρόμοια δομή με το γραφένιο και αποτελούνται από άλλα στοιχεία της IVΑ ομάδας (Si, Ge, Sn, Pb) του περιοδικού πίνακα. Μεταξύ αυτών, το ανάλογο του γραφενίου με βάση το Si, που ονομάζεται πυριτένιο, έχει κεντρίσει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον, καθώς παρουσιάζει ορισμένες από τις μοναδικές ιδιότητες που συναντώνται στο γραφένιο. Μάλιστα, πρόσφατα έχει δειχθεί ότι το πυριτένιο παρουσιάζει συγκρίσιμη ή/και ακόμη ισχυρότερη μη γραμμική οπτική απόκριση από το γραφένιο μέσω της χημικής του τροποποίησης, με αποτέλεσμα να επιδεικνύει καλύτερες προοπτικές για διάφορες εφαρμογές οπτοηλεκτρονικής και φωτονικής. Τα τελευταία χρόνια, τα δισδιάστατα υλικά με χημικό τύπο MX2, όπου με Μ συμβολίζεται ένα άτομο μετάλλου μετάπτωσης (Mo, W, κ.λπ.) και με Χ ένα άτομο χαλκογόνου (S, Se ή Te), γνωστά και ως διχαλκογενίδια των μετάλλων μετάπτωσης (TMDs), έχουν επίσης προσελκύσει το ερευνητικό ενδιαφέρον, εξαιτίας των δυνατοτήτων τους στον τομέα της νανοτεχνολογίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα TMDs παρουσιάζουν, σε μεγάλο βαθμό, μεταβλητές οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες, που καθορίζονται από τον πολυμορφισμό της κρυσταλλικής δομής τους και τον αριθμό των d-ηλεκτρονίων των μετάλλων μετάπτωσης. Επομένως, αναμένεται εύλογα ότι η τροποποίηση της κρυσταλλικής δομής των TMDs μπορεί επίσης να επιφέρει τη δραστική μεταβολή της μη γραμμικής τους απόκρισης. Μια ξεχωριστή κατηγορία αναδυόμενων υλικών είναι τα non-van der Waals 2D υλικά. Αυτές οι 2D νανοδομές έχουν αποφλοιωθεί επιτυχώς από μεταλλεύματα μετάλλων των οποίων τα γειτονικά ατομικά επίπεδα συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Tο αιματένιο και το μαγνητένιο, τα δύο αρχέτυπα 2D μαγνητικά υλικά που παρουσιάζουν ατομικό πάχος, έχουν προσελκύσει πολύ πρόσφατα το ερευνητικό ενδιαφέρον. Ωστόσο, η μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τους βρίσκεται ακόμη σε πολύ πρώιμο στάδιο.Εκτός από τα δισδιάστατα υλικά, τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον για τα νανοσωματίδια οξειδίου του χαλκού σε διηλεκτρικό μέσο. Εκτός από τις εξαιρετικές ηλεκτρικές, μηχανικές, μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες αυτών των υλικών, για διεγέρσεις κοντά στη συχνότητα των επιφανειακών πλασμονίων, επιτυγχάνεται πολύ μεγάλη ενίσχυση της επιδεκτικότητας τρίτης τάξης. Οι ιδιότητες αυτές καθιστούν τα υλικά αυτά κατάλληλα για εφαρμογές σε διατάξεις οπτικού διακόπτη, ανιχνευτές κ.λπ. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνώνται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες αυτών των νανοδομών. Πιο συγκεκριμένα, σε αυτή τη μελέτη συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους, οξείδια του γραφενίου με διαφορετικά ποσοστά προσμίξεων Β ή/και Ν, χημικά τροποποιημένα πυριτένια, ορισμένα TMDs μεταλλικής και ημιαγώγιμης φάσης, ορισμένα non-van der Waals 2D υλικά και ορισμένα νανοσωματίδια οξειδίου του χαλκού. Έπειτα, χρησιμοποιήθηκαν παλμικές οπτικές διεγέρσεις σε διαφορετικές χρονικές κλίμακες εκτεινόμενες από ns (10-9s) έως fs (10-15s) για την μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τους μέσω των τεχνικών Z-scan και οπτικού φαινομένου Kerr (OKE). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι διάφοροι παράγοντες όπως το είδος και το ποσοστό των προσμίξεων ετεροατόμων, το είδος της χημικής τροποποίησης, η κρυσταλλική φάση, τα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού και ο αριθμός των φύλλων, επηρεάζουν τη μη γραμμική οπτική απόκριση αυτών των συστημάτων.