Μελέτη της αναμόρφωσης με ατμό του LPG σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων και περοβσκιτικά οξείδια

Abstract

Hydrogen (H2) is an attractive energy carrier, as it combines high energy content and zero emissions of gaseous pollutants. Hydrogen can be produced through steam reforming of various hydrocarbons such as natural gas, ethanol, liquefied petroleum gas (LPG) and various petroleum derivatives. Due to its well-established distribution network, even in areas where natural gas is not available, LPG has the potential to meet the growing demand for hydrogen, which cannot currently be met by renewable energy resources. LPG consists mainly of propane (C3H8) and butane (C4H10) in different proportions, depending on its source. In the first part of this doctoral thesis, the steam reforming reaction of propane:butane mixtures on supported noble metal catalysts is studied. Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, and Re were used as the metal phase, and the metal oxides Al2O3, TiO2, and CeO2-ZrO2 as supports. The catalysts, with a nominal metal loading of 1 wt%, were synthesized by the wet impregnation method. The results showed that the catalytic behavior of the materials depends strongly on the nature of both the metallic phase and the support. The Ru and Rh catalysts are characterized by high propane conversions and high selectivities toward H2, which are comparable to those of the reference 10%Ni/Al2O3 catalyst. Best results were obtained for the Ru/CeO2-ZrO2 catalyst, which is characterized by high activity, high selectivity toward H2, and excellent stability with time-on-stream. The high efficiency of Ru to gasify carbon deposits under reaction conditions, combined with the favorable redox properties of the CeO2-ZrO2 support result in the suppression of carbon accumulation on the catalyst surface. In the next part of the thesis, the propane steam reforming (PSR) reaction is investigated over catalysts derived from LaNiO3. More specifically, the partial substitution of La by Sr in the A-sites of the LaNiO3 perovskite and/or of Ni by Ru or Rh in the B-sites of LaNiO3 and La0.8Sr0.2NiO3 was studied. The perovskite materials were prepared with the combustion synthesis method. Exposure of the as-prepared samples to reaction conditions resulted in the in-situ development of new phases including metallic Ni and La2O2CO3, which participate actively in the PSR reaction. The LaNiO3 catalyst is more active compared to La0.8Sr0.2NiO3, however, its performance does not change appreciably following the partial substitution of Ru for Ni. In contrast, the incorporation of Ru, and especially Rh in the La0.8Sr0.2NiO3 structure results in the development of catalysts with significantly enhanced catalytic performance, which is improved by increasing the noble metal content. The best results were obtained for the La0.8Sr0.2Ni0.9Rh0.1O3 catalyst, which exhibits high activity and selectivity toward H2, as well as excellent long-term stability. This is attributed to the presence of well-dispersed Rh crystallites on the catalyst surface, that act synergistically with Ni0 species. Finally, the reaction network of propane-butane steam reforming over Rh/Al2O3, Ru/Al2O3, and Ru/CeO2-ZrO2 catalysts is investigated. The reaction was studied employing transient experiments to gain information about the effects of the support and the metal on the reaction mechanism and on nature and reactivity of the adsorbed intermediate species formed over the catalytic surface as well as the gas phase products. The results showed that propane and butane are dissociatively adsorbed on the metal surface leading to the formation of C3Hx, C2Hx, and CHx species. These species interact with the adsorbed water, alumina hydroxyls, or the lattice oxygen from CeO2-ZrO2, generating formates, acetates, or carbonates. These species are further decomposed releasing COx species and H2. The Al2O3-supported catalysts facilitate the formation of formate and acetate species, whereas, on the Ru/CeO2-ZrO2 catalyst, the formation of carbonate species prevails. The Rh/Al2O3 catalyst was found to be more active for the steam reforming reaction, however, C2H4 and CH4 were observed in the gas phase, in addition to the desired products CO, CO2, and H2.

Το υδρογόνο (Η2) αποτελεί έναν ελκυστικό φορέα ενέργειας, καθώς συνδυάζει υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και μηδενικές εκπομπές αέριων ρύπων κατά την καύση του. Το Η2 μπορεί να παραχθεί μέσω αναμόρφωσης με ατμό διαφόρων υδρογονανθράκων όπως του φυσικού αερίου, του υγραερίου, της αιθανόλης και διαφόρων παραγώγων του πετρελαίου. Λόγω του καλά εδραιωμένου δικτύου διανομής του, ακόμη και σε περιοχές όπου δεν διατίθεται το φυσικό αέριο, το υγραέριο (LPG) έχει τη δυνατότητα να καλύψει την αυξημένη ζήτηση για υδρογόνο, η οποία δεν μπορεί να καλυφθεί επί του παρόντος από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το LPG είναι μίγμα υδρογονανθράκων, κυρίως προπανίου (C3H8) και βουτανίου (C4H10), σε συστάσεις που ποικίλουν ανάλογα με την πηγή προέλευσής του. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό μιγμάτων προπανίου-βουτανίου σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Ως μεταλλική φάση χρησιμοποιούνται τα μέταλλα Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, και Re και ως φορείς τα οξείδια μετάλλων Al2O3, TiO2 και CeO2-ZrO2. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ η φόρτιση σε μέταλλο ήταν ίση με 1 wt%. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση τόσο της μεταλλικής φάσης όσο και του φορέα. Οι καταλύτες Ru και Rh παρουσιάζουν υψηλές μετατροπές του προπανίου και εκλεκτικότητες προς Η2, οι οποίες ήταν συγκρίσιμες με εκείνες του καταλύτη αναφοράς 10%Ni/Al2O3. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα, υψηλή εκλεκτικότητα προς Η2 και εξαιρετική σταθερότητα. Η υψηλή απόδοση του Ru για την αεριοποίηση των εναποθέσεων άνθρακα υπό συνθήκες αντίδρασης, σε συνδυασμό με τις ευνοϊκές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του φορέα CeO2-ZrO2, έχουν ως αποτέλεσμα τη μειωμένη συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου σε καταλύτες που προέρχονται από περοβσκίτες με βάση το LaNiO3. Πιο συγκεκριμένα μελετάται η μερική υποκατάσταση του La με Sr στα Α-κέντρα του περοβσκίτη LaNiO3 και του Ni με Ru ή Rh στα Β-κέντρα των περοβσκιτών LaNiO3 και La0.8Sr0.2NiO3. Η σύνθεση των περοβσκιτικών υλικών έγινε με τη μέθοδο της in situ ανάφλεξης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η έκθεση των περοβσκιτικών υλικών σε συνθήκες αντίδρασης έχει ως αποτέλεσμα την in situ ανάπτυξη νέων φάσεων συμπεριλαμβανομένου του μεταλλικού νικελίου (Ni0) και του La2O2CO3, οι οποίες συμμετέχουν ενεργά στην αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό. Ο καταλύτης LaNiO3 είναι περισσότερο δραστικός σε σύγκριση με τον καταλύτη La0.8Sr0.2NiO3, ωστόσο η απόδοσή του δεν αλλάζει αισθητά μετά από μερική υποκατάσταση του Ni με Ru. Αντίθετα, η ενσωμάτωση του Ru, και ιδιαίτερα του Rh στη δομή του La0.8Sr0.2NiO3 έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη καταλυτών με σημαντικά βελτιωμένη καταλυτική απόδοση, η οποία αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Ru ή Rh. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη La0.8Sr0.2Ni0.9Rh0.1O3, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα και εκλεκτικότητα προς Η2, καθώς και εξαιρετική σταθερότητα με τον χρόνο. Αυτό αποδίδεται στην παρουσία καλά διεσπαρμένων κρυσταλλιτών Rh στην επιφάνεια του καταλύτη, που δρουν συνεργιστικά με τα είδη Ni0. Τέλος, διερευνάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης μιγμάτων προπανίου:βουτανίου με ατμό στους καταλύτες Rh/Al2O3, Ru/Al2O3 και Ru/CeO2-ZrO2. Η αντίδραση μελετήθηκε με χρήση δυναμικών πειραμάτων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για την επίδραση του φορέα και του μετάλλου στον μηχανισμό της αντίδρασης και πιο συγκεκριμένα στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το προπάνιο και το βουτάνιο ροφώνται διασπαστικά οδηγώντας στον σχηματισμό ειδών C3Hx, C2Hx και CHx. Τα είδη αυτά αντιδρούν με το ροφημένο νερό, τα υδροξύλια του φορέα Al2O3 ή το πλεγματικό οξυγόνο του φορέα CeO2-ZrO2, οδηγώντας στον σχηματισμό φορμικών, οξικών ή/και ανθρακικών ειδών, τα οποία αποσυντίθενται προς COx και Η2. Στους καταλύτες υποστηριγμένους σε Al2O3 σχηματίστηκαν φορμικά και οξικά είδη, ενώ στην περίπτωση του καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2 ανθρακικά είδη. Ο καταλύτης Rh/Al2O3 βρέθηκε περισσότερο δραστικός για τη μελετώμενη αντίδραση, ωστόσο παρατηρήθηκαν C2H4 και CH4 στην αέρια φάση, εκτός από τα επιθυμητά προϊόντα CO, CO2 και H2.