Φυσικοχημική μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων με την ανάστροφη αέρια χρωματογραφία

Abstract

In the present thesis, new methodologies of the reversed-flow inverse gas chromatographic (RF-IGC) technique were developed and their reliability was studied in determining physicochemical parameters of interfacial gas-gas and gas-liquid interactions. The main novelty was experimental procedure simplification, replacing the need for gas-flow reversals by digitizing the chromatographic output signal via an optimized microcontroller board, permitting determinations with greater accuracy and lower uncertainty. The board’s ability for accurate analog signal digitization was tested by comparing the chromatographic peaks obtained by repeated methanol injections, which were quantified and utilized in a newly-developed RF-IGC methodology for directly calculating physicochemical parameters for methanol’s evaporation in various temperatures. Accurate mass transfer coefficients were determined and the path length’s effect was evaluated by using different diffusion column lengths, while the thermodynamic functions for methanol’s evaporation were found from their temperature variation. Diffusion coefficients of methanol’s vapors in the gaseous phase were also determined for the first time, and mass transfer path length’s effect in the respective coefficients was evaluated, permitting successful comparisons of the determined values with literature ones for methanol’s evaporation, confirming the new methodology’s reliability. Gaseous diffusion was also examined by studying dichlorodifluoromethane’s interaction with various carrier gases, where diffusion coefficients were determined in various temperatures with uncertainties at the third digit. Comparisons were made with values from semiempirical equations, where better agreement was found with equations utilizing specific diffusion volumes, while temperature exponents ranged between the predictions from kinetic theory and semiempirical equations. From the temperature variation of experimental diffusivities, cross sectional parameters (potential maxima and collision parameters) were found by utilizing correlations based on the principle of corresponding states and Lennard-Jones (12-6) potential, where the major error-inducing parameters were observed. Smaller temperature ranges increased experimental error’s contribution in determined potential maxima, while collision diameters were less affected, illustrating the need for accurate diffusion coefficients at wide temperature ranges for clearly observing interactions between dissimilar molecules. Comparisons were made with parameters from the Lennard-Jones potential and from scaling factors using combination rules. Finally, mass transfer through the gas-liquid interface was studied, with dichlorodifluoromethane-water as model system, in a wide temperature range, where weak chromatographic signals were logged at each experiment’s end through smoothing of the digitized output signal. An uncertainty analysis pinpointed the main error-inducing factors in the determined parameters, suggesting improvements of the experimental methodology. Liquid diffusivities were decreasing with rising temperature, approaching literature values at lower temperatures. Similar decrease was found in liquid film thickness, with values an order of magnitude larger than previous studies due to the larger extent of vaporization permitted by the current setup. A mass transfer coefficient pertaining to the endothermic contribution of the inverse process was calculated for the first time, whose enthalpy matches that of water’s vaporization in the studied temperature range. Successful comparisons of the experimentally-determined distribution coefficients were made with literature values and Henry’s law constants. It was found that dichlorodifluoromethane’s dilution in water is an exothermic reaction of increased order, slightly spontaneous at lower temperatures and approaching equilibrium at higher ones.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύσσονται νέες μεθοδολογίες της τεχνικής της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής (ΑΧ-ΑΡ) και διερευνάται η αποτελεσματικότητα και αξιοπιστία τους στον προσδιορισμό φυσικοχημικών παραμέτρων σε διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις αερίου-αερίου και αερίου-υγρού. Βασική καινοτομία είναι η απλοποίηση της πειραματικής διαδικασίας, αντικαθιστώντας την ανάγκη για αναστροφές μέσω ψηφιοποίησης του χρωματογραφικού σήματος εξόδου με χρήση βελτιστοποιημένης πλακέτας μικροελεγκτή, επιτρέποντας τον προσδιορισμό παραμέτρων με μεγαλύτερη ακρίβεια και μικρότερη αβεβαιότητα. Η ικανότητα της πλακέτας για ακριβή ψηφιοποίηση αναλογικών σημάτων διερευνήθηκε συγκρίνοντας τις χρωματογραφικές κορυφές που προέκυψαν από επαναλαμβανόμενες εγχύσεις μεθανόλης, οι οποίες ποσοτικοποιήθηκαν και αξιοποιήθηκαν σε μια νέα ανεπτυγμένη μεθοδολογία ΑΧ-ΑΡ για άμεσο προσδιορισμό φυσικοχημικών παραμέτρων εξάτμισης της μεθανόλης σε διάφορες θερμοκρασίες. Προσδιορίστηκαν συντελεστές μεταφοράς μάζας με υψηλή ακρίβεια, χρησιμοποιώντας διαφορετικά μήκη στηλών διάχυσης και αξιολογήθηκε η επίδραση του μήκους διαδρομής μεταφοράς, ενώ από τη θερμοκρασιακή διακύμανση προσδιορίστηκαν οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις εξάτμισης της μεθανόλης. Για πρώτη φορά προσδιορίστηκαν συντελεστές διάχυσης των ατμών της εξατμιζόμενης μεθανόλης στην αέρια φάση και αξιολογήθηκε η επίδραση του μήκους διαδρομής μεταφοράς μάζας στους αντίστοιχους συντελεστές, η επιτυχή σύγκριση της οποίας με την αντίστοιχη βιβλιογραφική τιμή, απέδειξε την αξιοπιστία της νέας μεθοδολογίας. Διερευνήθηκε επίσης η διάχυση στην αέρια φάση, μελετώντας την αλληλεπίδραση του διφθοροδιχλωρομεθανίου με διάφορα φέροντα αέρια, και προσδιορίστηκαν συντελεστές διάχυσης σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών με αβεβαιότητα στο τρίτο ψηφίο. Ακολούθησαν συγκρίσεις με τιμές από ημιεμπειρικές εξισώσεις, όπου εντοπίστηκε καλύτερη συμφωνία με εκείνες που χρησιμοποιούν ειδικούς όγκους διάχυσης, ενώ οι πειραματικοί θερμοκρασιακοί εκθέτες κυμαίνονται μεταξύ των προβλέψεων της κινητικής θεωρίας και των ημιεμπειρικών εξισώσεων. Από τη θερμοκρασιακή διακύμανση των πειραματικών τιμών προσδιορίστηκαν διατομικές παράμετροι σύγκρουσης (δυναμικά μέγιστα & διάμετροι) μέσω συσχετισμών από την αρχή αντίστοιχων καταστάσεων και το δυναμικό Lennard-Jones (12-6), όπου εντοπίστηκαν οι κύριοι παράγοντες που εισάγουν σφάλμα. Βρέθηκε ότι τα μικρά θερμοκρασιακά εύρη αυξάνουν τη συμβολή του πειραματικού σφάλματος στα δυναμικά μέγιστα, ενώ οι διάμετροι σύγκρουσης επηρεάζονται λιγότερο, υποδεικνύοντας τη χρήση αξιόπιστων συντελεστών διάχυσης σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών για μια σαφέστερη εικόνα των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ανόμοιων μορίων. Ακολούθησαν συγκρίσεις με παραμέτρους από το δυναμικό Lennard-Jones και από συντελεστές κλιμάκωσης χρησιμοποιώντας συνδυαστικούς κανόνες. Τέλος, διερευνήθηκε η μεταφορά μάζας κατά μήκος της διεπιφάνειας αερίου-υγρου με σύστημα-μοντέλο το διφθοροδιχλωρομεθάνιο-νερό σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, με αξιόπιστη καταγραφή ασθενών χρωματογραφικών σημάτων στο τέλος των πειραμάτων, εξομαλύνοντας το ψηφιοποιημένο σήμα εξόδου. Η ανάλυση της αβεβαιότητας διέκρινε τις κύριες πηγές που εισάγουν σφάλμα στις προσδιοριζόμενες παραμέτρους, υποδεικνύοντας σημεία βελτιστοποίησης της πειραματικής μεθοδολογίας. Οι συντελεστές διάχυσης στην υγρή φάση μειώνονταν με αύξηση της θερμοκρασίας, προσεγγίζοντας τους βιβλιογραφικούς σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αντίστοιχη μείωση εμφανίστηκε στα πάχη υγρού φιλμ, που ήταν μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερα από προηγούμενες εργασίες λόγω μεγαλύτερης έκτασης του φαινομένου εξάτμισης στη χρησιμοποιούμενη πειραματική διάταξη. Υπολογίστηκε για πρώτη φορά ένας συντελεστής μεταφοράς μάζας, που αντιστοιχεί στην ενδόθερμη συμβολή της αντίστροφης διαδικασίας, η ενθαλπία της οποίας ταιριάζει με εκείνη της εξάτμισης του νερού στο μελετημένο εύρος θερμοκρασίας. Συγκρίθηκαν επιτυχώς οι πειραματικά προσδιορισθέντες συντελεστές κατανομής με βιβλιογραφικές τιμές και σταθερές νόμου του Henry. Διαπιστώθηκε ότι η διάλυση του διφθοροδιχλωρομεθανίου στο νερό είναι εξώθερμη διαδικασία αυξημένης τάξης, ελαφρώς αυθόρμητη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και προσεγγίζει την ισορροπία σε υψηλότερες.