Πτητικές οργανικές ενώσεις στην ατμόσφαιρα του Φινοκαλιά και επίδρασή τους στον σχηματισμό και την επαύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων

Abstract

The impact of atmospheric aerosols on human health, ecosystems, visibility and the climate of our planet makes the understanding of the origin of particulate pollution in the atmosphere imperative. The secondary new particle formation (NPF) in the atmosphere from gaseous precursors is the dominant source of the total atmospheric particle number concentration. The exact mechanisms of new particle formation and growth are not fully understood, as they are highly regional since they are determined by meteorology and precursor abundance.Alkylamines and monoterpenes participate in new particle formation and growth. Alkylamines, due to their high basicity, have been identified as a major contributor to NPF by stabilizing the newly clusters formed during their NPF. Whereas, the oxidation products of monoterpenes that are of low volatility participate in the formation and growth processes of new particles.Measurements of amines in the atmospheric gas-phase are limited, mostly covering short time-periods and mainly cities, urban and suburban areas. Only a few studies were performed in rural and coastal environments, even less in the Eastern Mediterranean. Similarly to alkylamines, monoterpenes measurements in the Mediterranean are limited both temporally and regarding ecosystem coverage (mainly covering forested areas). Furthermore, even if tree species are responsible for the majority of monoterpene emissions to the atmosphere, the contribution of shrubs and phrygana vegetation, which are typical vegetation in our region, requires further investigation. For these reasons, atmospheric air samples were collected for the analysis of alkylamines and monoterpenes at the University of Crete station at Finokalia, at Lassithi (35˚20΄N, 25˚40΄E, 250 m a.s.l), a remote site on the northeast coast of the island of Crete. A total of 345 air monoterpene samples were collected in absorption tubes between 13 March 2014 and 20 April 2015. The samples were analyzed by a system comprising of a thermal desorber connected to a gas chromatography (GC) with a flame ionization detector (FID) system.A clear diurnal cycle of α-pinene was observed during spring and summer, typical for biogenic compounds, with a minimum around noon that reflected the intense photochemical loss. The most abundant monoterpene was p-cymene, for which, as for limonene, the highest mixing ratios were observed in spring and autumn, with maximum values during afternoon. The spring and autumn maxima could be attributed to the seasonality of vegetation at Finokalia. The green season at Finakalia starts in late autumn, when the phrygana vegetation grows due to rainfall, while temperature is still high at this time of year, as Finokalia is located in the south-eastern part of Europe. Factor analysis showed that limonene has different sources from α-pinene and p-cymene that were grouped together, while none of the studied monoterpenes was associated with anthropogenic sources. Finally, the seasonalities of NPF events and monoterpenes show similarities, with a common maximum during spring, indicating that monoterpenes may contribute to the NPF process.The methodology available in the literature for atmospheric samples collection and subsequent analysis for detecting gas-phase alkylamines was optimized and standardized in this thesis. Samples were collected in the Eastern Mediterranean from January 2013 to July 2016 in suitably treated filters. Analysis was performed by a high-performance liquid chromatography (HPLC) triple quadrupole mass spectrometer (TSQ). A total of 358 samples were collected and analyzed. Dimethylamine (DΜΑ, (CH3)2NH) + ethylamine (EA, (C2H5)NH2) and trimethylamine, (TMA, (CH3)3N) were observed to be the most abundant alkylamines throughout the whole period with mean mixing ratios of 7.8 ± 12.1 and 7.5 ± 12.4 ppt, respectively. Amines showed pronounced seasonal variability, with DMA + EA and TMA concentrations higher in winter. A factor analysis showed that the different amines have different sources, except for DMA + EA and diethylamine (DEA, (C2H5)2NH), which have common sources. TMA is attributed to marine sources, while triethylamine (TEA, (C2H5)3N) is attributed to animal husbandry. None of the observed alkylamines was found to be associated with anthropogenic sources. Finally, while no correlation was found between the seasonality of alkylamines and that of NPF events, a clear similarity was found between the seasonality of nucleation mode particle number concentrations and alkylamine concentrations, indicating that amines may contribute to nucleation mode particles’ production.Finally, MALTE-BOX and ARCA box models were used to simulate NPF in the Eastern Mediterranean atmosphere, simulating the chemical and dynamic processes of aerosols in the atmosphere. In order to investigate the contribution of the studied VOCs to nucleation in our region, NPF events at Finokalia were identified from the particle number size distribution measurements. Using MALTE-BOX to simulate NPF observations at the subtropical environment of Finokalia, we were able to simulate, with good agreement, the observed NPF events during the selected time period. The parameterization used was significantly different from the one used for the boreal environment with the nucleation rates being much lower. This could be due to the contribution of unknown compounds in the new particle formation and growth processes. As far as the constituent in atmospheric NPF, monoterpenes seemed to play a key role in the mechanisms governing NPF phenomena. Simulations with the ARCA model show that DMA is the most effective precursor of NPF, while limonene has little contribution to it, and that the simulated NPF formation rates were found to be higher than those observed.

Η επίδραση των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στην ανθρώπινη υγεία, τα οικοσυστήματα, την ορατότητα και το κλίμα του πλανήτη μας, κάνουν επιτακτική την κατανόηση της προέλευσης της σωματιδιακής ρύπανσης στην ατμόσφαιρα. Ο δευτερογενής σχηματισμός των αιωρούμενων σωματιδίων (NPF) στην ατμόσφαιρα από αέριες πρόδρομες ενώσεις είναι υπεύθυνος για ένα μεγάλο μέρος των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων. Οι ακριβείς μηχανισμοί σχηματισμού νέων σωματιδίων και μεγέθυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων δεν έχουν κατανοηθεί πλήρως, καθώς έχουν έντονο περιφερειακό χαρακτήρα εφόσον καθορίζονται από την εκάστοτε μετεωρολογία και την αφθονία των πρόδρομων ενώσεων. Οι αλκυλαμίνες και τα μονοτερπένια συμμετέχουν στο σχηματισμό αερολυμάτων και την επαύξηση τους. Οι αλκυλαμίνες λόγω της υψηλής βασικότητας τους, έχουν αναγνωριστεί ως κύριος παράγοντας στον NPF σταθεροποιώντας τα ‘έμβρυα’ σωματίδια (συστάδες- clusters) που δημιουργούνται κατά το σχηματισμό τους. Ενώ τα χαμηλής πτητικότητας προϊόντα οξείδωσης των μονοτερπενίων εμπλέκονται στις διαδικασίες σχηματισμού και επαύξησης των νέων σωματιδίων.Οι μετρήσεις των αμινών στην ατμοσφαιρική αέρια φάση είναι περιορισμένες, ως επί τω πλείστον καλύπτουν μικρές χρονικές περιόδους και κυρίως έχουν γίνει σε πόλεις, αστικές και προαστιακές περιοχές. Μόνο λίγες μελέτες πραγματοποιήθηκαν σε αγροτικά και σε παράκτια περιβάλλοντα και δη στην Ανατολική Μεσόγειο. Όσον αφορά τα μονοτερπένια στην περιοχή μας ομοίως με τις αλκυλαμίνες, μετρήσεις στη Μεσόγειο είναι περιορισμένες ως προς τη χρονική και οικοσυστημική κάλυψη (καλύπτοντας κυρίως δασικές περιοχές). Επιπλέον, αν και τα δέντρα είναι υπεύθυνα για το μεγαλύτερο μέρος των εκπομπών των μονοτερπενίων στην ατμόσφαιρα, η συμβολή των θάμνων και των φρυγάνων, που είναι χαρακτηριστική βλάστηση στην περιοχή μας, δεν έχει εκτεταμένα μελετηθεί. Για τους λόγους αυτούς, συλλέχθηκαν ατμοσφαιρικά δείγματα για την μέτρηση των αερίων αλκυλαμινών και μονοτερπενίων στο σταθμό του Πανεπιστημίου Κρήτης στο Φινοκαλιά Λασιθίου (35˚20΄N, 25˚40΄E, 250 m a.s.l), μια απομακρυσμένη τοποθεσία στη βορειοανατολική ακτή του νησιού της Κρήτης. Η δειγματοληψία αέριων μονοτερπενίων πραγματοποιήθηκε από τις 13 Μαρτίου 2014 έως τις 20 Απριλίου 2015. Τα 345 δείγματα που συλλέχθηκαν σε ειδικές στήλες δειγματοληψίας και αναλύθηκαν με σύστημα που αποτελούνταν από ένα σύστημα θερμικής εκρόφησης συνδεδεμένο με σύστημα αέριας χρωματογραφίας (GC) με ανιχνευτή ιοντισμού φλόγας (FID).Ένας σαφής ημερήσιος κύκλος του α-πινένιου παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του καλοκαιριού, τυπικός για τις βιογενείς ενώσεις, με ένα ελάχιστο γύρω στο μεσημέρι που οφείλεται στην έντονη φωτοχημική απομάκρυνση του. Το πιο άφθονο μονοτερπένιο βρέθηκε να είναι το π-κυμένιο, για το οποίο όπως και για το λεμονένιο οι υψηλότεροι λόγοι ανάμιξης παρατηρήθηκαν την άνοιξη και το φθινόπωρο, με μέγιστες τιμές το απόγευμα. Τα μέγιστα της άνοιξης και του φθινοπώρου θα μπορούσαν να αποδοθούν στην εποχιακή διακύμανση της βλάστησης στο Φινοκαλιά. Η πράσινη περίοδος αρχίζει στα τέλη του φθινοπώρου, όταν η φρυγανική βλάστηση αναπτύσσεται λόγω των βροχοπτώσεων και της θερμοκρασίας, που είναι ακόμη υψηλή αυτή την εποχή, καθώς ο Φινοκαλιάς βρίσκεται στο νοτιοανατολικό τμήμα της Ευρώπης. Η ανάλυση παραγόντων έδειξε ότι το λεμονένιο έχει διαφορετικές πηγές από τα α-πινένιο και π-κυμένιο που ομαδοποιήθηκαν μαζί και υπέδειξε ότι κανένα από τα υπό μελέτη μονοτερπένια δεν συσχετίζεται με τις ανθρωπογενείς πηγές. Τέλος, η εποχικότητα των ΝPF events και των μονοτερπενίων παρουσιάζει ομοιότητες, με κοινό μέγιστο κατά τη διάρκεια της άνοιξης, υποδεικνύοντας ότι τα μονοτερπένια μπορεί να συμβάλλουν στην παραγωγή νέων σωματιδίων.Η διαθέσιμη στη βιβλιογραφία μεθοδολογία συλλογής των ατμοσφαιρικών δειγμάτων και επακόλουθης ανάλυσης για την ανίχνευση αλκυλαμινών αέριας φάσης βελτιστοποιήθηκε και τυποποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Δείγματα συλλέχθηκαν στην Ανατολική Μεσόγειο από τον Ιανουάριο του 2013 έως τον Ιούλιο του 2016 σε κατάλληλα επεξεργασμένα φίλτρα. Η ανάλυση έγινε με ένα σύστημα υγρής χρωματογραφίας υψηλής ανάλυσης (ΗPLC) φασματογραφίας μάζας τριπλού τετράπολου (TSQ). Συλλέχτηκαν και αναλύθηκαν συνολικά 358 δείγματα. Οι διμεθυλαμίνη (dimethylamine, DΜΑ, (CH3)2NH + αιθυλαμίνη (ethylamine, EA, (C2H5)NH2) και τριμεθυλαμίνη (trimethylamine, TMA, (CH3)3N) παρατηρήθηκε ότι ήταν οι πιο άφθονες αλκυλαμίνες καθ' όλη τη διάρκεια της περιόδου με μέσες συγκεντρώσεις 7.8 ± 12.1 και 7.5 ± 12.4 ppt, αντίστοιχα. Οι αμίνες παρουσίασαν έντονη εποχιακή μεταβλητότητα, με τις συγκεντρώσεις DMA + EA και TMA να είναι υψηλότερες το χειμώνα. Ανάλυση κύριων παραγόντων έδειξε ότι οι διάφορες αμίνες έχουν διαφορετικές πηγές, εκτός από τις DMA + ΕΑ και διαιθυλαμίνη (diethylamine, DEA, (C2H5)2NH), οι οποίες έχουν κοινές πηγές. Η ΤΜΑ αποδίδεται σε θαλάσσιες πηγές, ενώ η τριαιθυλαμίνη (triethylamine, TEA, (C2H5)3N) στην κτηνοτροφία. Καμία από τις παρατηρούμενες αλκυλαμίνες δεν βρέθηκε να συσχετίζεται με ανθρωπογενείς πηγές. Τέλος, ενώ δεν βρέθηκε συσχέτιση μεταξύ της εποχικότητας των αλκυλαμινών και της εποχικότητας των NPF events, εντοπίστηκε σαφής ομοιότητα μεταξύ της εποχικότητας των συγκεντρώσεων του αριθμού των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης και των συγκεντρώσεων των αλκυλαμινών, υποδηλώνοντας ότι οι αμίνες μπορεί να συμβάλλουν στην παραγωγή σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης.Τέλος για την προσομοίωση των NPF στην ατμόσφαιρα της Ανατολικής Μεσογείου χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα κουτιού MALTE-BOX και ARCA, που προσομοιώνουν τις χημικές και δυναμικές διεργασίες των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανότητα συμμετοχής των υπό μελέτη πτητικών οργανικών ενώσεων στην πυρηνοποίηση στην περιοχή μας, εντοπίστηκαν τα γεγονότα NPF στο Φινοκαλιά από τις μετρούμενες κατανομές μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το MALTE-BOX για το υποτροπικό περιβάλλον του Φινοκαλιά, μπορέσαμε να προσομοιώσουμε με καλή συμφωνία τα παρατηρούμενα NPF events κατά την επιλεγμένη χρονική περίοδο. Η παραμετροποίηση που χρησιμοποιήθηκε ήταν σημαντικά διαφορετική από εκείνη που χρησιμοποιήθηκε για το βόρειο περιβάλλον με το συντελεστή πυρηνοποίησης να είναι πολύ χαμηλότερος. Αυτό θα μπορούσε να οφείλεται στη συμβολή άγνωστων-επιπλέον ενώσεων που συμμετέχουν στο μηχανισμό σχηματισμού και επαύξησης των νέων σωματιδίων. Ως προς τους παράγοντες που επηρεάζουν τον ΝPF, τα μονοτερπένια φάνηκε να παίζουν κύριο ρόλο στους μηχανισμούς που διέπουν τα φαινόμενα NPF. Από τις προσομοιώσεις με το μοντέλο ARCA προκύπτει ότι η DMA είναι η πιο αποτελεσματική πρόδρομη ένωση στο NPF ενώ το λεμονένιο έχει μικρή συμβολή σε αυτό και ότι οι ρυθμοί σχηματισμού των NPF που προσομοιώθηκαν βρέθηκαν υψηλότεροι από αυτούς που παρατηρήθηκαν.