Μελέτη του οργανικού κλάσματος των πρωτογενών και δευτερογενών αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα της ανατολικής Μεσογείου

Abstract

Fine marine aerosols influence the climate system by acting as cloud condensation nuclei (CCN) in the atmosphere. The organic chemical composition and origin of the marine fine particulate matter are still largely unknown, because of the insufficient reports on in situ studies, the large variability in the emission from the sea, from the complex transfer of gases and particles at the air-sea interface, and the transport of aerosol particles from very distant sources. As important processes of formation of marine organic aerosol production are considered: transport of terrestrial particles, secondary organic aerosol (SOA) formation from the oxidation of biogenic dimethyl-sulfide (DMS), and biogenic particle emissions through sea spray. Specific compounds related to the above-mentioned processes have been proposed as molecular markers: e.g. n-alkanoic acids and n-alkanes (terrestrial particles), levoglucosan (biomass burning aerosol), aminoacids (biological terrestrial or marine particles), methanesulphonate (MSA) (DMS oxidation), C8 and C9 dicarboxylic acids and oxo-carboxylic acids (marine SOA) and other short-chain dicarboxylic acids (marine or terrestrial SOA), and humic-like compounds (emission of marine organic carbon). In this study, an effort was made to characterize the water-soluble organic fraction of marine aerosols collected at a background sampling site of Eastern Mediterranean at Finokalia of Crete. The sampling period was 2007-2008. In order to identify and quantify the water-soluble organic compounds of marine aerosols determined in the present study gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), liquid chromatography/mass spectrometry (LC/MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and ion chromatography (IC) were used. The origin of air masses arriving in the study area was studied by using backward trajectories calculation (NOAA HYSPLIT Model). In addition the “MODIS fire products” for fire detects was used. Measurements of collective parameters such as organic/elemental carbon (OC/EC), dissolved organic carbon (DOC), and aerosol surface active substances as methylene blue active substances (MBAS) were also performed. The concentration ranges for total suspended particles (TSP) was 12.3-61.1 µg m⁻³, for OC and EC 0.6-2.2 µg m⁻³ and 0.1-0.4 µg m⁻³ respectively, for DOC 0.7- 1.8 µg m⁻³, and for MBAS 7.4-15.4 ng m⁻³. The average ratio OC/EC was 6.9 (±3.5) and the proportion of DCO in relation to OC was 83 (±13) %, indicating a high degree of oxidation in the water-soluble organic matter. OC and DOC were statistically strongly correlated with the intensity of fire events in southern Europe The analysis of the water soluble organic extract by GC/MS, NMR and IC revealed the presence of 109 individual organic compounds which made the 12-29% % of DOC. The most significant categories were: I) Twenty six n-alkanoic acids were detected with an average concentration of 145 ng m⁻³. Formic acid, acetic acid, tridecanoic and heneicosanoic acids demonstrated the highest correlation with fire events. II) Twenty two saturated, unsaturated and branched dicarboxylic acids were analysed with an average concentration of 526 ng m⁻³. The highest statistical correlation with fire events was determined for the concentration of dicarboxylic acids with Cn >6. III) Thirty one (31) hydroxy-, oxo- and keto- carboxylic and dicarboxylic acids were also determined. Their average concentration was 126 ng m⁻³. The most significant statistical correlation with fire events was determined for the concentration of glycolic acid and 7keto-octanoic acid. IV) Various aromatic acids and polycarboxylic acids, such as 4-hydroxy-benzoic acid, vanillic acid, syringic acid and trans-7-carbomethoxy-2-octendioic acid have shown the highest correlation with fire events. V) Pinic and pinonic acids were present in relatively low concentrations (ca. 3 ng m⁻³). It is interesting that organosulfates of these acids were determined in the Eastern Mediterranean marine aerosol by using LC/MS. The results of this study show that fire events (biomass burning) in southern Europe is a major source of water-soluble oxygenated organic compounds in the marine atmosphere. The concurrent use of mass spectrometry and NMR techniques allowed a better determination of the organic content of marine aerosols.

Τα λεπτά θαλάσσια αιωρούμενα σωματίδια επιδρούν στο κλίμα δρώντας ως πυρήνες συμπύκνωσης των νεφών (CCN) στην ατμόσφαιρα. Η οργανική χημική σύσταση και η προέλευση της λεπτής θαλάσσιας σωματιδιακής ύλης είναι ακόμα άγνωστη σε μεγάλο βαθμό, λόγω ανεπαρκών αναφορών από μελέτες στην φύση, της μεγάλης ποικιλίας εκπομπών από την θάλασσα, της πολύπλοκης μεταφοράς αερίων και σωματιδίων στην διεπιφάνεια αέρα-θάλασσας και της μεταφοράς αερολυμάτων από πολύ απομακρυσμένες πηγές. Ως σημαντικές διεργασίες παραγωγής θαλάσσιων οργανικών σωματιδίων θεωρούμε τις εξής: την μεταφορά χερσαίων σωματιδίων, την δημιουργία δευτερογενών οργανικών σωματιδίων από την οξείδωση του βιογενούς διμέθυλο-σουλφιδίου (DMS) και τις εκπομπές βιογενών σωματιδίων μέσω θαλάσσιων σταγονιδίων. Εξειδικευμένα χημικά συστατικά που σχετίζονται με τις προαναφερθείσες διεργασίες έχουν προταθεί σαν μοριακοί δείκτες: για παράδειγμα τα κανονικά αλκανοϊκά οξέα και κανονικά αλκάνια για χερσαία σωματίδια), η λεβογλουκαζάνη για σωματίδια από καύση βιομάζας, αμινοξέα για βιολογικά χερσαία ή θαλάσσια σωματίδια, το μεθανοσουλφονικό οξύ (MSA) για οξείδωση του DMS, τα δικαρβοξυλικά οξέα με 8 ή 9 άτομα άνθρακα και οξοκαρβοξυλικά οξέα για θαλάσσια δευτερογενή οργανικά σωματίδια και άλλα μικρής αλυσίδας δικαρβοξυλικά οξέα για για θαλάσσια ή χερσαία δευτερογενή οργανικά σωματίδια και συστατικά τύπου hulis (humic like substances) για σωματίδια από εκπομπές θαλάσσιου οργανικού άνθρακα. Στην παρούσα εργασία έγινε μια προσπάθεια χαρακτηρισμού του υδατοδιαλυτού οργανικού κλάσματος των θαλάσσιων σωματιδίων που συλλέχτηκαν στον δειγματοληπτικό σταθμό υποβάθρου στην περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου στην Φινοκαλία της Κρήτης. Η δειγματοληπτική περίοδος ήταν 2007-2008. Για την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων των θαλάσσιων σωματιδίων που αναλύθηκαν στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε αέρια χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας (GC/MS), υγρή χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας (LC/MS), φασματοτομετρία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) και ιοντική χρωματογραφία (IC). Η προέλευση των αέριων μαζών που κατέφθαναν στην περιοχή δειγματοληψίας μελετήθηκε χρησιμοποιώντας υπολογισμό των ρετροπορειών μέσω του μοντέλου NOAA HYSPLIT. Επιπλέον χρησιμοποιήθηκε το “MODIS fire products” για την ανίχνευση των πυρκαγιών. Επίσης έγιναν μετρήσεις συνολικών παραμέτρων όπως ο οργανικός/στοιχειακός άνθρακας (OC/EC), ο υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (DOC) και τα συστατικά με επιφανειοδραστική ισχύ ως ουσίες ενεργές στο μπλε του μεθυλενίου (MBAS). Το εύρος των συγκεντρώσεων των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) ήταν 12.3-61.1 µg m⁻³ , του OC και EC 0.6-2.2 µg m⁻³ και 0.1-0.4 µg m⁻³ αντιστοίχως, του DOC 0.7-1.8 µg m⁻³, και των MBAS 7.4-15.4 ng m⁻³. Ο μέσος όρος του λόγου OC/EC ήταν 6.9 (±3.5) και το αναλογία του DOC σε σχέση με το OC ήταν 83 (±13) %, συνιστώντας υψηλό βαθμό οξείδωσης της υδατοδιαλυτής οργανικής ύλης. Ο OC και DOC έδειξαν στατιστικά ισχυρή συσχέτιση με την ένταση των επεισοδίων πυρκαγιάς στην Νότια Ευρώπη. Η ανάλυση του υδατοδιαλυτού εκχυλίσματος με GC/MS, NMR και IC ανέδειξε την παρουσία 109 μεμονωμένων οργανικών ενώσεων οι οποίες αποτελούν το 12- 29% του DOC. Οι σημαντικότερες κατηγορίες ήταν: Ι) Είκοσι έξι κανονικά αλκανοϊκά οξέα, τα οποία ανιχνεύθηκαν με μέση συγκέντρωση 145 ng m⁻³. Το μυρμηκικό, το οξικό, το δεκατριανοϊκό και το εικοσιενανοϊκό οξύ επέδειξαν την μεγαλύτερη συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών. II) Είκοσι δύο κορεσμένα, ακόρεστα και διακλαδισμένα δικαρβοξυλικά οξέα τα οποία ανιχνεύθηκαν με μέση συγκέντρωση 526 ng m⁻³. Η υψηλότερη στατιστική συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών προσδιορίστηκε για τις συγκεντρώσεις των δικαρβοξυλικών οξέων με πάνω από έξι άτομα άνθρακα. ΙΙΙ) Τριανταένα υδρόξυ-, όξο και κέτο καρβοξυλικά και δικαρβοξυλικά οξέα. Η μέση συγκέντρωσή τους ήταν 126 ng m⁻³. Η σημαντικότερη στατιστική συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών προσδιορίστηκε για τις συγκεντρώσεις του γλυκολικού οξέος και του 7κέτο-οκτανοϊκού οξέος. IV) Διάφορα αρωματικά οξέα και πολυκαρβοξυλικα οξέα, όπως το 4-υδρόξυ-βενζοϊκό οξύ, το βανιλλικό οξύ, το συρινγκικό οξύ και το trans-7-καρβόξυλο-2-οκτενοδιοϊκό οξύ έδειξαν την υψηλότερη συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών. V) Το πινικό και πινονικό οξύ που υπήρχαν σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (περίπου 3ng m⁻³). Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι με την χρήση της LC/MS προσδιορίστηκαν οργανοθειικές ενώσεις των οξέων αυτών σε θαλάσσια αερολύματα της Ανατολικής Ευρώπης. Τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής έδειξαν ότι τα επεισόδια πυρκαγιών (καύση βιομάζας) στην Νότια Ευρώπη αποτελούν πηγή υδατοδιαλυτών οξυγονωμένων οργανικών ενώσεων στην θαλάσσια ατμόσφαιρα. Η συνδυασμένη χρήση των τεχνικών φασματομετρίας μάζας και NMR επιτρέπουν έναν καλύτερο προσδιορισμό του οργανικού περιεχομένου των θαλάσσιων σωματιδίων.