Μελέτη του ρόλου των ετερογενών αντιδράσεων στο τροποσφαιρικό όζον, στο γίγνεσθαι των αερολυμάτων και στο ενεργειακό ισοζύγιο της ατμόσφ...

Abstract

The present work aims to the study of the impact of heterogeneous reactions on tropospheric ozone, fate of aerosols and energy balance of the atmosphere by using global 3-d simulations and ground and satellite based observations. The study examines the global distribution of atmospheric particles, focusing on the organic part, which can offer the appropriate surfaces for heterogeneous reactions. The 3-dimensional chemistry/transport model TM4-ECPL was used and further developed, in order to take into account a detailed chemical mechanism. Focusing on the detailed study of the secondary organic aerosol (SOA) formation, glyoxal (CHOCHO) is an indicator molecule of the oxidation of numerous volatile organic compounds (VOC) in the atmosphere. According to the improvements of the chemical mechanism but also the coupling of other aerosol modules, TM4-ECPL is able to calculate the formation of inorganic and organic fraction of atmospheric aerosol. CHOCHO is a molecule which can provide information on the oxidation of numerous VOC but also on the production of SOA in the atmosphere. The chemical production of CHOCHO is calculated equal to about 56 Tg yr−1 with 70% being produced from biogenic hydrocarbons oxidation, 17% from acetylene, 11% from aromatic chemistry and 2% from ethene and propene. CHOCHO is destroyed in the troposphere primarily by reaction with hydroxyl (OH) radicals (23%) and by photolysis (63%), but it is also removed from the atmosphere through wet (8%) and dry deposition (6%). The global annual mean CHOCHO burden and lifetime in the model domain are estimated to be 0.02 Tg (equal to the global burden seen by SCIAMACHY over land for the year 2005) and about 3 h, respectively. The model results are compared with satellite observations of CHOCHO columns. When accounting only for the secondary sources of CHOCHO in the model, the model underestimates CHOCHO columns observed by satellites. This is attributed to an overestimate of CHOCHO sinks or a missing global source of about 20 Tg yr−1. The present study also evaluated the chemical production of SOA via cloud chemistry. Glyoxal, glycolaldehyde and methylglyoxal are dissolved in the clouds’ liquid phase producing oxalate. After cloud evaporation, the oxalate remains in the particulate phase increasing the atmospheric OA burden. The model calculates the chemical production of oxalates through cloud processing equal to 32 Tg yr-1 with the global annual mean oxalate burden and lifetime in the model domain estimated to be 0.5 Tg and about 5 days, respectively. The global OA budget in the marine environment was also evaluated considering a recently proposed parameterization of the primary organic aerosol (POA) associated with the sea-salt aerosol and SOA formation from the oxidation of marine volatile organic compounds like dimethylsulfide (DMS), isoprene, monoterpenes and tentatively by biogenic marine amine sulphate salts. Mean annual emissions of OA from the surface of sea are calculated to be in the range of 7 - 8 Tg yr-1. According to our calculations, the marine SOA production are evaluated at about 5.4 Tg SOA yr-1 that originate by ~75% from the DMS oxidation to methanesulfonate (MS-), and by about 24% from the potentially formed dialkyl amine salts. Marine isoprene and monoterpenes oxidation produce altogether less than 0.1 Tg SOA yr-1. The impact of heterogeneous reactions on the atmospheric composition (gas and particulate phase) as well as on the radiative forcing was also investigated. When, TM4-ECPL model takes into account the effect of heterogeneous reactions on aerosol surfaces, a reduction of global annual O3 budget at 4.3% is calculated. At high populated regions the reduction reaches locally up to the 10%. Respectively, it is calculated a reduction in global annual SO4 = burden, reaching up to 4.5%. On the contrary, the model calculates increase of global annual burden for NO3 -, NH4 + and SOA aerosol components up to 13%, 0.6% and 1% respectively. These changes also reflect when focusing on the energy balance.

Η παρούσα διατριβή αποσκοπεί στην αποτίμηση του ρόλου των αερολυμάτων στο ενεργειακό ισοζύγιο και τη χημική σύσταση της ατμόσφαιρας με τη χρήση δορυφορικών δεδομένων και τρισδιάστατων ατμοσφαιρικών μοντέλων χημείας - μεταφοράς και ενεργειακού ισοζυγίου. Μελετήθηκε η παγκόσμια κατανομή των αερολυμάτων, τα οποία προσφέρουν τις κατάλληλες επιφάνειες για την πραγματοποίηση ετερογενών διεργασιών. Έμφαση δόθηκε στην οργανική συνιστώσα που αποτελεί σημαντικό μέρος των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων. Έχοντας ως στόχο την αναλυτική περιγραφή της χωρικής και χρονικής κατανομής της αέριας και της σωματιδιακής φάσης στην ατμόσφαιρα χρησιμοποιήθηκε και επεκτάθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής το τρισδιάστατο μοντέλο χημείας και μεταφοράς παγκόσμιας κλίμακας ΤΜ4-ECPL. Έμφαση δόθηκε στην παγκόσμια κατανομή της γλυοξάλης (CHOCHO) με στόχο την λεπτομερέστερη μελέτη της χημικής παραγωγής. Με βάση το βελτιωμένο αναλυτικό χημικό κώδικα και τα κατάλληλα υποπρογραμμάτα που αναπτύχθηκαν και συζεύχθηκαν με το μοντέλο αέριας φάσης στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, το ΤΜ4 έχει τη δυνατότητα πλέον να προσομοιώνει τα αερολύματα τόσο ανόργανης σύστασης (θειικά (SO4 =), αμμωνιακά (NH4 +) και νιτρικά (NO3 -)) όσο και οργανικής (άμεσες εκπομπές ΡΟΑ από τους ωκεανούς, χημική παραγωγή λόγω οξείδωσης βιογενών και ανθρωπογενών οργανικών πτητικών ενώσεων (VOC)). Η CHOCHO είναι ένωση που μπορεί να παρέχει πληροφορίες για την οξείδωση των VOC και την παραγωγή δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων (SOA) στην ατμόσφαιρα. Η χημική παραγωγή της CHOCHO υπολογίστηκε στα 56 Tg yr-1, με 70% να προέρχεται από βιογενείς υδρογονάνθρακες, 17% από την οξείδωση του ακετυλενίου, 11% από την οξείδωση αρωματικών υδρογονανθράκων και 2% από την οξείδωση του αιθενίου και του προπενίου. Η CHOCHO απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα κυρίως μέσω φωτοδιάσπασης (63%) και μέσω οξείδωσης από ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ) αλλά και λόγω υγρής (8%) και ξηρής (6%) απομάκρυνσης. Η μέση ετήσια συγκέντρωση της CHOCHO υπολογίζεται στα 0.02 Τg και ο χρόνος ζωής στις 3h. Τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκρίθηκαν με τις μετρήσεις του δορυφορικού αισθητήρα SCIΑMACHY υποδεικνύοντας ότι το μοντέλο υποεκτιμά τις συγκεντρώσεις CHOCHO (~20 Τg yr-1) κυρίως πάνω από τις τροπικές ωκεάνιες περιοχές. Στην παρούσα εργασία έγινε επίσης προσπάθεια υπολογισμού της χημικής παραγωγή των SOA μέσω της χημείας συννέφων. Η γλυοξάλη, η γλυκολαλδεΰδη και η μεθυλογλυοξάλη κατανέμονται στην υγρή φάση των συννέφων μέσω του νόμου του Henry και οξειδώνονται παράγοντας οξαλικό οξύ. Το παραγόμενο οξαλικό οξύ μετά την εξάτμιση των συννέφων παραμένει στη σωματιδιακή φάση αυξάνοντας την ποσότητα της μάζας των SOA στην ατμόσφαιρα. Το μοντέλο υπολογίζει την παραγωγή SOA μέσω της χημείας συννέφων στα 32 Τg yr-1, το μέσο ετήσιο παγκόσμιο ατμοσφαιρικό φορτίο στα 0.5 Τg και το μέσο χρόνο ζωής στις 5 ημέρες. Μελετήθηκαν επίσης οι συγκεντρώσεις των οργανικών αερολυμάτων (ΟΑ) της περιοχής συσσώρευσης θαλάσσιας προέλευσης. Οι μέσες ετήσιες εκπομπές πρωτογενών ΟΑ από την επιφάνεια της θάλασσας υπολογίζονται από το μοντέλο στα 7 – 8 Tg yr-1. Η παραγωγή SOA προέρχεται από την οξείδωση των θαλασσίων VOC όπως το διμεθυλοσουλφίδιο (DMS), το ισοπρένιο, τα μονοτερπένια και των μεγάλης αβεβαιότητας βιογενών θαλάσσιων αλάτων των αμινών. Σύμφωνα με τους υπολογισμούς του μοντέλου, τα SOA θαλάσσιας προέλευσης υπολογίζονται στα 5.4 Τg yr-1, όπου το 75% προέρχεται από την οξείδωση του DMS και το 24% από την οξείδωση των αμινών θαλάσσιας προέλευσης. Τα SOA που παράγονται από την οξείδωση του ισοπρενίου και των μονοτερπενίων θαλάσσιας προέλευσης υπολογίζονται σε 0.1 Τg yr-1. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μελέτη των επιπτώσεων των ετερογενών αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στις επιφάνειες των σωματιδίων καθώς και στη διαταραχή του ενεργειακού ισοζυγίου. Όταν το μοντέλο λαμβάνει υπόψη του την επίδραση των ετερογενών αντιδράσεων στις επιφάνειες των αερολυμάτων παρατηρείται μείωση στις μέσες συγκεντρώσεις του Ο3 κατά 4.3% ενώ σε έντονα αστικοποιημένες περιοχές η μείωση φθάνει τοπικά μέχρι το 10%. Αντίστοιχα, υπολογίζεται μείωση στις μέσες συγκεντρώσεις των SO4 = της τάξης του 4.5%. Αντιθέτως, το μοντέλο υπολογίζει αύξηση της συνεισφοράς για τα ΝΟ3 -, τα αμμωνιακά ΝΗ4 + καθώς και τα SOA κατά 13%, 0.6% και 1% αντίστοιχα. Η ίδια τάση υπολογίζεται και κατά τη μελέτη της επίπτωσης των ετερογενών αντιδράσεων στην ενεργειακή διαταραχή της ατμόσφαιρας.