Μαθηματική προσομοίωση του συμπολυμερισμού γαλακτώματος σε αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας

Abstract

In the present thesis a comprehensive dynamic emulsion polymerization model for a batch reactor was presented. The model takes into complete account the reaction kinetics, thermodynamics of the emulsion mixture, aqueous phase radical concentration, rate of particle formation, coagulation and growth, diffusion controlled phenomena and reactordynamics. The main contribution of the present model was the calculation of the full particle size distribution using a combination of the coagulation theory together with homogeneous and micellar nucleation phenomena. The time evolution of the full particle size distribution was simulated using the population balance equation approach. Two numerical methods,namely, the method of finite differences and the orthogonal collocation on finite elements were used in order to obtain results concerning the polymer PSD. The effect of several parameters (i.e. discretization, minimum and maximum diameter used, tolerance, etc.) were examined in order to test the stability and convergence of the numerical method used.Monomer conversion and concentration in different phases (droplets, water, latex particles), total particle number, various average particle radii, average molecular weight, copolymer composition, as well as the particle size distribution were typical model outputs. The capabilities of the model were demonstrated by comparison of its predictions with some experimental data from the literature on various homo and co-polymerization systems, operating both above and below critical micellar concentration.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκε ένα πλήρες θεωρητικό μοντέλο, για την προσομοίωση των αντιδράσεων συμπολυμερισμού γαλακτώματος σε ασυνεχείς αντιδραστήρες. Το μοντέλο περιλαμβάνει την κινητική της αντίδρασης, τις θερμοδυναμικές ιδιότητες του μείγματος, τις συγκεντρώσεις των ελευθέρων ριζών στην υδατική φάση, το ρυθμό σχηματισμού, συσσωμάτωσης και ανάπτυξης των πολυμερικών σωματιδίων, φαινόμενα ελεγχόμενα από την διάχυση και την δυναμική της αντίδρασης. Η βασική συνεισφορά του παρόντος μοντέλου είναι ο υπολογισμός της πλήρους κατανομής μεγέθους σωματιδίων χρησιμοποιώντας ένα συνδυασμό της θεωρίας της συσσωμάτωσης με φαινόμενα ομογενούς και μικυλλιακής πυρηνογένεσης. Η χρονική εξέλιξη της πλήρους κατανομής μεγέθους σωματιδίων προσομοιώθηκε χρησιμοποιώντας την προσέγγιση της εξίσωσης των πληθυσμιακών ισοζυγίων. Δύο αριθμητικές μέθοδοι προσομοίωσης χρησιμοποιήθηκαν για την πρόβλεψη της κατανομής μεγέθους σωματιδίων του πολυμερούς. Αυτές είναι: η μέθοδοςτων πεπερασμένων διαφορών και η μέθοδος της ορθογωνικής συντοπολογίας σε πεπερασμένα στοιχεία. Εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων (διακριτοποίηση, μέγιστη και ελάχιστη διάμετρος, ακρίβεια) όσον αφορά τη σταθερότητα και τη σύγκλιση των αριθμητικών μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν. Ο βαθμός μετατροπής και οι συγκεντρώσεις του μονομερούς σε διάφορες φάσεις (σταγονίδια μονομερούς, νερό, και πολυμερές), ο ολικός αριθμός των σωματιδίων, ποικίλες μέσες ακτίνες των σωματιδίων, το μέσο μοριακό βάρος, η σύσταση του συμπολυμερούς, καθώς και η κατανομή μεγέθους σωματιδίων, είναι μερικές από τις μεταβλητές εξόδου του θεωρητικού μοντέλου. Εφαρμογή του μοντέλου σε διάφορα συστήματα ομοπολυμερισμού και συμπολυμερισμού, σε συνθήκες τόσο άνω όσο και κάτω της κρίσιμης μικυλλιακήςσυγκέντρωσης, απέδειξε την ικανότητά του να προβλέπει σωστά τις ιδιότητες του πολυμερούς.