Experimental and numerical study of carbonation/calcination reactions of CaO-based materials for calcium looping applications

Abstract

Calcium looping (CaL) is based on the reversible reaction of CaO with CO2 and its application in cycling mode. Environmental applications of CaL are –among others– the CO2 capture from flue gases and the thermochemical storage of solar energy in concentrated solar power (CSP) plants. In this thesis the kinetics of the reactions, the mechanism of CaCO3 decomposition, as well as the deactivation of CaO under cycling conditions are investigated. The kinetics of calcination reaction were studied experimentally in a fixed-bed reactor apparatus under conditions of temperature in the range 825-885°C and CO2 partial pressure up to 0.6 atm. The material used was limestone composed of almost pure CaCO3. A nonlinear relation was found between the specific rate of reaction and PCO2 which was described through a Langmuir-type equation. The kinetic parameters calculated from the kinetic study were within the range among other previously reported, while the kinetic model was also successfully validated with experimental data from the literature. The mechanism of the reaction was investigated via isotopic exchange and temperature programmed desorption (TPD) experiments. Isotopic exchange with significant rate was detected at temperatures higher than 450°C. During decomposition, sorption continues to take place on CaO species located in CaCO3 regions and not in the phase of CaO product. Additionally, from CO2–TPD experiments, a quantity of CO2 equivalent to 2.75 monolayers was measured to be desorbed prior to the onset of decomposition, implying the formation of CO2 vacancies on the surface of calcite as intermediate species. The kinetics of carbonation were also studied in the present thesis, at temperatures in the range of 670-820°C and under CO2 partial pressures between 0.1 and 1.2 atm. Four sorbent materials were used containing different type and weight percentage of inert phase as stabilizing agent. The measured rates were high in all conditions, with the initial fast regime of carbonation being completed in a few seconds. For the kinetic modeling of all sorbent materials, the RPM was successfully modified in order to take into account the existence of the stabilizing agent apart from CaO phase. The specific rate of reaction exhibited linear relation to the CO2 partial pressure in the gas phase, while the calculated kinetic parameters we found to be in agreement with the literature. Finally, the deactivation of CaO subjected to successive cycles was experimentally and numerically investigated as well. Apart from CaO sintering, structural changes during cycling were found to enhance the deactivation. More specifically, in-situ XRD experiments revealed that after each calcination step, the average CaO crystal size was increasing leading to a gradual loss of porosity and surface area, and consequently of sorption capacity with cycles. A non-empirical deactivation model was developed for the first time based on these experimental findings, able to predict the sorption capacity of CaO with cycles under different conditions. The results of the present thesis are anticipated to contribute in understanding the studied reactions from a fundamental aspect, as well as in increasing the readiness level of the CaL process for environmental applications.

Η χημική ανάδραση CaO (Calcium Looping - CaL) βασίζεται στην αντιστρεπτή αντίδραση του CaO με το CO2 και στην εφαρμογή της με κυκλικό τρόπο. Περιβαλλοντικές εφαρμογές της χημικής ανάδρασης αποτελούν -μεταξύ άλλων- ο διαχωρισμός του CO2 από απαέρια καύσης και η θερμοχημική αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας στα συγκεντρωτικά ηλιακά πάρκα. Στην παρούσα διατριβή γίνεται μελέτη των κινητικών των αντιδράσεων, του μηχανισμού διάσπασης του CaCO3 καθώς και της απενεργοποίησης του CaO σε διαδοχικούς κύκλους ρόφησης. Τα πειράματα για την κινητική μελέτη της διάσπασης του CaCO3 πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε θερμοκρασίες 825-885°C και μερικές πιέσεις CO2 έως 0.6 atm, χρησιμοποιώντας ασβεστόλιθο υψηλής περιεκτικότητας σε CaCO3. Βρέθηκε μια μη-γραμμική εξάρτηση του ειδικού ρυθμού από την PCO2 η οποία περιγράφηκε μέσω ενός μοντέλου τύπου Langmuir. Οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν είναι σε συμφωνία με τιμές που έχουν αναφερθεί προηγουμένως, ενώ το κινητικό μοντέλο επικυρώθηκε με πειραματικά δεδομένα από τη βιβλιογραφία. Ο μηχανισμός της αντίδρασης μελετήθηκε με πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής και θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης CO2 (TPD). Ισοτοπική εναλλαγή CO2 με σημαντικό ρυθμό παρατηρήθηκε για θερμοκρασίες άνω των 450°C. Η ρόφηση συνεχίζει να εξελίσσεται και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης διάσπασης μέσω ειδών CaO που βρίσκονται στην περιοχή του αντιδρώντος CaCO3 και όχι στη φάση του παραγόμενου προϊόντος CaO. Επιπλέον, από τα πειράματα CO2-TPD, εντοπίστηκε ποσότητα CO2 που ισοδυναμεί με 2.75 μονοστρωματικές καλύψεις χημειοροφημένου CO2 να εκροφάται πριν από την έναρξη της αντίδραση διάσπασης, υποδηλώνοντας το σχηματισμό κενών πλεγματικών θέσεων CO2 ως ενδιάμεσο είδος. Η κινητική της αντιδρασης ρόφησης μελετήθηκε επίσης, σε θερμοκρασίες 670-820°C και μερικές πιέσεις CO2 μεταξύ 0.1 and 1.2 atm, χρησιμομοποιώντας τέσσερα ροφητικά υλικά με διαφορετική περιεκτικότητα και είδος αδρανούς φάσης. Ο μετρούμενος ρυθμός της αντίδρασης ήταν πολύ υψηλός σε όλες τις συνθήκες, με το αρχικό γρήγορο στάδιο της αντίδρασης ρόφησης να ολοκληρώνεται σε λίγα δευτερόλεπτα. Για την κινητική μοντελοποίηση της αντίδρασης όλων των ροφητικών υλικών, το μοντέλο των τυχαίων πόρων τροποποιήθηκε επιτυχώς ώστε να λαμβάνει υπόψιν και την παρουσία της αδρανούς φάσης. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε να εξαρτάται γραμμικά από τη μερική πίεση του CO2 στην αέρια φάση, ενώ οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν είναι σε συμφωνία με τις τιμές της βιβλιογραφίας. Τέλος, η απενεργοποίηση του CaO σε διαδοχικούς κύκλους μελετήθηκε πειραματικά και υπολογιστικά. Εκτός από την πυροσυσσωμάτωση του CaO, αλλαγές που λαμβάνουν χώρα κατά τους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης παρατηρήθηκε ότι εντείνουν την απενεργοποίηση του υλικού. Πιο συγκεκριμένα, πειράματα in-situ XRD αποκάλυψαν ότι μετά από κάθε στάδιο αναγέννησης το μέγεθος του κρυσταλλιτών του CaO αυξάνεται οδηγώντας στη σταδιακή μείωση του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας, και κατά συνέπεια της ροφητικής ικανότητας του υλικού με τους κύκλους. Με βάση αυτά τα πειραματικά ευρήματα αναπτύχθηκε για πρώτη φορά ένα μη εμπειρικό μοντέλο, ικανό να προβλέψει τη ροφητική ικανότητα του CaO με τους κύκλους υπό διαφορετικές συνθήκες. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αναμένεται να συνεισφέρουν στην κατανόηση των υπό μελέτη αντιδράσεων από θεμελιώδη άποψη, καθώς επίσης στην «ωρίμανση» της διεργασίας χημικής ανάδρασης του CaO για περιβαλλοντικές εφαρμογές.