Rheology of polymeric networks with double dynamics

Abstract

Double polymeric networks represent an emerging class of responsive materials combining different viscoelastic properties (due to topological constraints, reversible and/or permanent crosslinkers) to achieve versatile performance. Knowledge of their rheology and its link to the structure are essential for the use of double dynamics networks (DDNs) in ubiquitous applications. Therefore, it is desired to obtain a deep understanding of DDN dynamics in both the linear and nonlinear regimes of deformation, to characterize their multi-scale responses. In this thesis, rigorous experimental studies of the linear and nonlinear rheology of two classes of DDNs are presented. They involve (i) a well-characterized model system inspired by interpenetrated networks and comprising a mixture of telechelic star polymers and entangled linear chains, and (ii) an industrial double network with both permanent and reversible crosslinkers. Complementary SAXS measurements and tube-based modeling were also used in conjunction with rheometry to identify the role of various molecular parameters such as the lifetime and density of crosslinkers, topological constraints, molar mass polydispersity, and external stimuli like temperature and concentration, on the viscoelastic response of the networks. The systematic investigation performed yielded generic observations and guidelines to tailor the rheological behavior of the multi-responsive networks. To understand the conformational changes under application of a strong shear field, a protocol was developed using an entangled polystyrene network as paradigm. Ex situ small-angle neutron scattering measurements were performed on appropriately quenched samples at different accumulated strain and shear flow rates. The results contribute to the understanding of the link between rheological properties and molecular deformation of linear chains and may serve as a guideline for tuning the rheological response of polymeric networks.

Τα διπλά πολυμερικά δίκτυα αντιπροσωπεύουν μια αναδυόμενη κατηγορία υλικών με απόκριση που συνδυάζει διαφορετικές ιξωδοελαστικές ιδιότητες (λόγω τοπολογικών περιορισμών, αναστρεπτών-φυσικών και/ή μόνιμων δεσμών) ώστε να επιτευχθεί ευέλικτη απόδοση (λειτουργικότητα). Η γνώση της ρεολογίας τους και της σύνδεσή της με τη δομή είναι απαραίτητη για τη χρήση δικτύων διπλής δυναμικής (DDN) σε μεγάλο εύρος εφαρμογών. Συνεπώς, είναι επιθυμητό να αποκτήσουμε μια βαθιά κατανόηση της δυναμικής των DDN τόσο στη γραμμική όσο και στη μή-γραμμική περιοχή παραμόρφωσης, προκειμένου να χαρακτηρίσουμε τις αποκρίσεις τους σε πολλαπλές κλίμακες. Σε αυτή τη διατριβή παρουσιάζονται αυστηρές πειραματικές μελέτες της γραμμικής και μή-γραμμικής ρεολογίας δύο κατηγοριών DDNs. Περιλαμβάνουν (i) ένα καλά χαρακτηρισμένο πρότυπο σύστημα εμπνευσμένο από αλληλοδιεισδυόμενα δίκτυα, που περιλαμβάνει ένα μείγμα τηλεχηλικών πολυμερικών αστεριών και εμπλεκόμενων γραμμικών αλυσίδων, και (ii) ένα βιομηχανικό διπλό δίκτυο με μόνιμους και αναστρέψιμους σταυροδεσμούς. Συμπληρωματικές μετρήσεις σκέδασης ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες και μοντελοποίηση βάσει του μοντέλου του σωλήνα χρησιμοποιήθηκαν επίσης σε συνδυασμό με τη ρεομετρία για την ταυτοποίηση του ρόλου διαφόρων μοριακών παραμέτρων, όπως η διάρκεια ζωής και η πυκνότητα των σταυροδεσμών, οι τοπολογικοί περιορισμοί, η πολυδιασπορά μοριακής μάζας και εξωτερικά ερεθίσματα όπως η θερμοκρασία και η συγκέντρωση, στην ιξωδοελαστική ανταπόκριση των δικτύων. Η συστηματική διερεύνηση που διεξήχθη οδήγησε σε γενικές παρατηρήσεις και οδηγίες για την ρύθμιση της ρεολογικής συμπεριφοράς των δικτύων πολλαπλής απόκρισης. Για την κατανόηση των αλλαγών διαμόρφωσης υπό την επίδραση ενός ισχυρού πεδίου διάτμησης, αναπτύχθηκε ένα πρωτόκολλο χρησιμοποιώντας ένα εμπλεγμένο δίκτυο πολυστυρενίου ως παράδειγμα. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σκέδασης νετρονίων μικρής γωνίας σε κατάλληλα προετοιμασμένα δείγματα με παγιδευμένη μορφολογία σε διαφορετικούς ρυθμούς διάτμησης και διαφορετικές συσσωρευμένες διατμήσεις. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν ασύμφωνα (ex-situ), δηλαδή όχι επί τόπου αλλού σε χρόνο μεταγενέστερο του της διάτμησης. Τα αποτελέσματα συμβάλλουν στην κατανόηση της σχέσης μεταξύ ρεολογικών ιδιοτήτων και μοριακής παραμόρφωσης γραμμικών αλυσίδων και μπορεί να χρησιμεύσουν ως οδηγός για τη ρύθμιση της ρεολογικής απόκρισης των πολυμερικών δικτύων.