Light harvesting applications of self-assembled and surface-anchored porphyrin chromophores

Abstract

The present PhD dissertation describes the synthesis of new porphyrin-based hybrid molecules and their utilization in light harvesting applications. The synthesized porphyrin conjugates were modified with functional groups or connected with other entities depending on their target application. The first aim of this work was the development of well-organized assemblies by covalently connecting a molecular self-assembly inducer to a porphyrinoid chromophore. This approach aims to construct materials with enhanced properties in the self-assembly state. The resulting hybrids possessed both light harvesting and self-assembling properties and were further investigated in applications such as photocatalytic H2 production and photodynamic therapy. Regarding the self-assembly part, we synthesized and investigated hybrid chromophore conjugates connected with peptide-based molecules. In detail, we utilized aromatic and aliphatic dipeptides as well as peptide nucleic acids (PNAs), bearing various protecting groups, and linked them with porphyrin and boron-dipyrromethene chromophores. From the synthesized hybrids, those coupled with a peptide nucleic acid, were applied in photodynamic therapy in vitro after their self-assembly in spherical nanoparticles. Concerning the photocatalytic hydrogen (H2) evolution using self-assembled nanostructures, we covalently attached the diphenylalanine dipeptide to a tripyridyl porphyrin macrocycle, and the resulting hybrid was able to form self-assembling nanostructures. This hybrid was metallated with non-noble metals, Zn and Sn, and investigated towards photo-induced H2 production. The Sn derivative was able to produce hydrogen photocatalytically in the presence of a cobaloxime catalyst and TEOA as sacrificial electron donor. When the self-assembling nanostructures of the Sn metallated hybrid were employed in the catalysis, the hydrogen production was improved. The second target investigated herein concerns the development of artificial photosynthetic systems based on porphyrin dyads for light driven oxidation transformations. To that end, several photosensitizer-catalyst dyads were synthesized, characterized and investigated in dye-sensitized photo-electrochemical (DSPEC) devices for water and alcohol oxidation. For the photocatalytic water oxidation we synthesized a dyad (NiP-Ru) consisting of a ruthenium tris(bipyridyl), [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer, and a nickel porphyrin, as water oxidation catalyst. Photocatalytic experiments in organic solutions demonstrated that the covalently connected dyad exhibited enhanced catalytic activity compared to the non-covalent two-component system. Moreover, a dye sensitized photoelectrochemical cell (PEC) was prepared using the NiP-Ru dyad (bearing appropriate anchoring moiety on the photosensitizer) anchored on TiO2 as photoanode and demonstrated its ability to perform water oxidation in aqueous media at neutral pH. Finally, a series of dyads consisted of a zinc porphyrin (ZnP) sensitizer and a TEMPO organo-catalyst, bearing different anchoring groups on the ZnP, were synthesized. TiO2 based dye-sensitized photo-electrochemical (DSPEC) systems were fabricated with these dyads and their catalytic activity in light driven oxidation of methoxybenzyl alcohol into aldehyde was explored. The chemisorbed dyads were proved photocatalytically active towards alcohol oxidation both in aqueous and in organic solutions. The comparison between the intra-molecular dyad system and the intermolecular two-component system revealed that both strategies lead to similar performances. However, the employment dyad is preferable since the recovery of the catalyst is much easier and the quantity of the catalyst involved is much lower.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφει την σύνθεση νέων πορφυρινικών υβριδικών μορίων και την αξιοποίησή τους σε εφαρμογές δέσμευσης και αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας. Τα συντιθέμενα πορφυρινικά παράγωγα διέθεταν στην περιφέρειά τους κατάλληλες λειτουργικές ομάδες σύμφωνα με την εφαρμογή στην οποία αποσκοπούσαν. Ο πρώτος στόχος αυτής της εργασίας είναι η κατασκευή καλά οργανωμένων δομών με βελτιωμένες ιδιότητες στην αυτό-οργανωμένη κατάσταση, μέσω της ομοιοπολικής σύνδεσης ενός μορίου που επάγει την αυτό-οργάνωση και ενός πορφυρινικού χρωμοφόρου. Τα υβριδικά μόρια που προέκυψαν είχαν τόσο ικανότητα απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας όσο και ικανότητα αυτό-οργάνωσης και μελετήθηκαν σε εφαρμογές όπως η φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου αλλά και η φωτοδυναμική θεραπεία. Σχετικά με το πεδίο της αυτο-οργάνωσης, συνθέσαμε και μελετήσαμε υβριδικά χρωμοφόρα συνδεδεμένα με πεπτίδια ή ανάλογα πεπτιδίων. Πιο συγκεκριμένα αξιοποιήσαμε αρωματικά και αλειφατικά πεπτίδια καθώς και πεπτιδικά νουκλεϊκά οξέα, που έχουν διάφορες προστατευτικές ομάδες, και τα συνδέσαμε με χρωμοφόρα πορφυρινών και βοριο-διπυρρομεθανίων. Τα υβριδικά μόρια έφεραν ένα πεπτιδικό νουκλεϊκό οξύ μελετήθηκαν αρχικά ως προς την ικανότητα αυτο-οργάνωσης και έπειτα εφαρμόστηκαν σε πειράματα φωτοδυναμικής θεραπείας. Έπειτα από ακτινοβόληση αυτές οι αυτό-οργανωμένες δομές αποδείχτηκαν αποδοτικά νανο-φάρμακα για φωτοδυναμική θεραπεία in-vitro. Για την αξιοποίηση των αυτο-οργανωμένων νανοδομών στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου, συνδέσαμε το διπεπτίδιο της διφαινυλαλανίνης με ένα τριπυρίδυλο πορφυρινικό παράγωγο. Το υβριδικό παράγωγο είχε την ικανότητα να αυτο-οργανώνεται, σχηματίζοντας σφαιρικές νανοδομές. Ο δακτύλιος της πορφυρίνης μεταλλώθηκε με Zn και Sn και τα μεταλλωμένα παράγωγα μελετήθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Το μεταλλωμένο με κασσίτερο παράγωγο ήταν σε θέση να παράγει υδρογόνο φωτοκαταλυτικά παρουσία ενός γνωστού καταλύτη κοβαλοξίμης και τριαιθανολαμίνης ως θυσιαστικό δότη ηλεκτρονίων. Όταν οι αυτο-οργανωμένες νανοδομές του μεταλλωμένου με Sn παραγώγου εφαρμόστηκαν στην κατάλυση βελτιώθηκε η απόδοση παραγωγής υδρογόνου. Ο δεύτερος στόχος που μελετάται στην παρούσα διατριβή σχετίζεται με την ανάπτυξη συστημάτων τεχνητής φωτοσύνθεσης. Πιο συγκεκριμένα, πορφυρινικές δυάδες που έχουν κατάλληλη ομάδα πρόσδεσης, εφαρμόστηκαν σε φωτοκαταλυτικές οξειδωτικές μετατροπές. Για αυτό το σκοπό συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν διάφορες δυάδες χρωμοφόρου-καταλύτη και μελετήθηκαν σε συσκευές φωτοηλεκτροχημικής οξείδωσης του νερού και αλκοολών. Για την φωτοκαταλυτική οξείδωση του νερού συντέθηκε μια δυάδα (NiP-Ru) αποτελούμενη από ένα σύμπλοκο του ρουθηνίου [Ru(bpy)3]2+ ως φωτοευαισθητοποιητή και μια πορφυρίνη του νικελίου ως καταλύτη. Τα φωτοκαταλυτικά πειράματα σε διάλυμα έδειξαν ότι η ομοιοπολικά συνδεδεμένη δυάδα ήταν αποδοτικότερη σε σχέση με το μη ομοιοπολικό σύστημα δύο συστατικών. Κατασκευάστηκε επίσης ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί χρησιμοποιώντας τη δυάδα NiP-Ru, μετά την πρόσδεσή της σε ένα ηλεκτρόδιο TiO2 το οποίο λειτουργεί ως φωτοάνοδος. Οι φωτοκαταλυτικές μελέτες έδειξαν ότι αυτό το σύστημα είναι σε θέση να πραγματοποιεί την οξείδωση του νερού σε ρυθμιστικό διάλυμα με ουδέτερο pH.Τέλος συντέθηκαν μια σειρά από δυάδες Zn-πορφυρίνης-TEMPO, έχοντας διαφορετικές ομάδες πρόσδεσης πάνω στον πορφυρινικό δακτύλιο, όπου η πορφυρίνη είχε τον ρόλο του φωτοευαισθητοποιητή και το TEMPO ήταν ο οργανοκαταλύτης. Χρησιμοποιώντας αυτές τις δυάδες, κατασκευάστηκαν φωτοηλεκτροχημικά κελιά βασισμένα σε φωτοανόδους TiO2 και μελετήθηκε η ικανότητά τους να οξειδώνουν την μεθόξυ-βενζυλική αλκοόλη στην αντίστοιχη αλδεΰδη. Οι προσροφημένες δυάδες αποδείχθηκαν φωτοκαταλυτικά δραστικές στην οξείδωση αλκοολών τόσο σε υδατικούς όσο και σε οργανικούς (ακετονιτρίλιο) διαλύτες. Η σύγκριση του ενδομοριακού συστήματος (δυάδα) με ένα διαμοριακό σύστημα δύο συστατικών έδειξε ότι και οι δύο προσεγγίσεις έχουν παραπλήσια απόδοση. Παρόλα αυτά, η χρήση ομοιοπολικά συνδεδεμένων συστημάτων παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς είναι ευκολότερη η ανάκτηση του καταλύτη και παράλληλα απαιτείται λιγότερη ποσότητα από αυτόν.