Ενίσχυση φωτοπολυμερών με νανοδομημένα υλικά άνθρακα. Αγώγιμα νανοσύνθετα υλικά για τρισδιάστατη εκτύπωση

Abstract

Photopolymerization is the process of curing a polymer using ultraviolet (UV) radiation. It’s a simple curing method as proper polymer, called photopolymer, needs to be exposed under UV radiation and has great advantages as it can be completed rapidly, without any solvents and in ambient temperatures. Main disadvantage of photopolymerization is the fact that is a thickness depended method and based on radiation transparency, so it’s not comparable with thermal initiated polymerization.Photopolymerization is not ne and used widely in polymer industry, more specifically in adhesive and coatings industry. Although, last decades has piqued the interest of the scientific community due to Additive Manufacturing (AM) application in SLA/DLP 3d printing. However, doping of photocurable resins used in 3d printing is a field of science that is still in its infancy.This doctoral dissertation aims in reinforcement of a photopolymer by carbon nanostructures in order to achieve electrical conductive characteristics, with potential applications in AM.Initially, a photopolymer synthesized to be the matrix of nanocomposite samples. Photopolymer used in this dissertation consists of Poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) oligomer and Irgacure D-2959 as photoinitiator in 2% w/w final mass percentage. Samples that made were in stand alone thin film form and characterized with SEM, FTIR, DSC, TGA, DMA and tensile test.Conductive nanocomposites consist by embedding carbon nanostructures such as Graphene (G), Carbon Nanotubes (CNTs), Hybrid mixture of G and CNTs, and functionalized CNTs (fCNTs). Nanoparticles introduced in the photopolymer matrix in absence of any kind of solvents except fCNTs, and high shear stress mixer used to achive homogenous dispersion. Nanocomposite samples made in stand alone thin film form as well.Characterization methods used in order to define properties of different perspectives and used SEM microscopy, FTIR spectroscopy for polymerizaqtion progress control, 4 point and through thickness conductivity methods for electrical properties, DSC and TGA for setting functional temperatures, and DMA and tensile test to define mechanical properties. Last but not least, dielectric properties set by BDS spectroscopy. Main purpose of present dissertation considered as accomplished as doped samples exhibit electrical conductive characteristics. More specifically, CNTs samples exhibit best electrical characteristics amongst others. FTIR spectroscopy presents that the presence of nanoparticles degrades the ability of photpolymerization, a phenomenon strongly depended on nanoparticles quantity in any case. Regarding thermal tests, Graphene samples present enhanced properties on the contrary to CNT samples, while in mechanical tests Graphene samples exhibit advanced properties as well. BDS spectroscopy presents a supremacy of CNT samples.

Ο πολυμερισμός με τη χρήση ακτινοβολίας είναι μια φωτοχημική μέθοδος παρασκευής πολυμερών. Η έναρξη του πολυμερισμού γίνεται με την έκθεση του φωτοευαίσθητου ολιγομερούς σε υπεριώδη, συνήθως, ακτινοβολία, έχοντας ως πλεονεκτήματα την ολοκλήρωση του φωτοπολυμερισμού σε πολύ χαμηλούς χρόνους, απουσία διαλύτη και σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Δεν έχει επικρατήσει έναντι των θερμικά ενεργοποιούμενων μεθόδων καθώς είναι μια τεχνική η οποία βασίζεται στη διαπερατότητα της ακτινοβολίας και η οποία εξαρτάται σημαντικά από το πάχος του υλικού.Ο φωτοπολυμερισμός δεν είναι μια καινούρια μέθοδος κατασκευής πολυμερών, ωστόσο τις τελευταίες δεκαετίες έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας με τη χρήση του στην τρισδιάστατη εκτύπωση ορίζοντας μια ολόκληρη κατηγορία τρισδιάστατων εκτυπωτών, τεχνολογίας SLA/DLP. Η ενίσχυση των ρητινών που χρησιμοποιούνται σε αυτές τις τεχνικές εκτύπωσης, σε αντίθεση με την πιο κοινή τεχνική FDM, είναι ένα πεδίο έρευνας το οποίο βρίσκεται ακόμα σε πρωταρχικό στάδιο. Η παρούσα διατριβή έχει ως στόχο την ενίσχυση φωτοπολυμερών με νανοδομές άνθρακα, με σκοπό την δημιουργία νανοσύνθετων αγώγιμων υλικών που εν δυνάμει θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για τρισδιάστατη εκτύπωση. Η δυνατότητα ενίσχυσης φωτοπολυμερικών ρητινών με σκοπό την εκτίμηση της σκοπιμότητας της χρησης της σε τρισδιάστατες εκτυπώσεις είναι η βασική καινοτομία της παρούσας διατριβής. Τα αποτελέσματα που θα προκύψουν, θα συγκριθούν μεταξύ τους, καθώς δεν υπάρχει σχετική βιβλιογραφία για απ’ευθείας σύγκριση.Αρχικά έγινε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός του φωτοπολυμερούς που χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα για την δημιουργία των νανοσύνθετων δειγμάτων. Το φωτοπολυμερές αυτό συντέθηκε χρησιμοποιώντας ως ολιγομερές Διακρυλική Πολύ-Αιθυλενογλυκόλη (PEGDA) και ως φωτοεκκινητή τον Irgacure D-2959. Μετά από κατάλληλες δοκιμές επιλέχθηκε η αναλογία 2% κ.β. φωτοεκκινητές εντός του ολιγομερούς. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν έχουν τη μορφή λεπτών υμενίων. Για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων του φωτοπολυμερούς, έγινε χαρακτηρισμός με χρήση των τεχνικών SEM, FTIR, θερμικών DSC, TGA και μηχανικών DMA και αντοχής σε εφελκυσμό.Για την επίτευξη αγώγιμης συμπεριφοράς των ενισχυμένων δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκαν ως εγκλείσματα νανοδομές άνθρακα και πιο συγκεκριμένα, γραφένιο (G), νανοσωλήνες (CNTs), μείγμα αυτών (Hybrid) και χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες (fCNTs). Η ενσωμάτωση των εγκλεισμάτων εντός της φωτοπολυμερικής μήτρας έγινε απουσία διαλύτη, εκτός από τους fCNTs, με χρήση μίκτη υψηλών διατμητικών τάσεων για την ομογενή διασπορά τους. Ομοίως με τα δείγματα του αμιγούς UVPEGDA, τα δείγματα από το ενισχυμένο φωτοπολυμερές παρασκευάστηκαν σε μορφή λεπτών υμενίων και χαρακτηρίστηκαν με χρήση μικροσκοπίας SEM για τον έλεγχο της διασποράς των εγκλεισμάτων, με χρήση FTIR για τον προσδιορισμό των χαρακτηριστικών του φωτοπολυμερισμού και με χρήση τεχνικών επιφανειακής και εγκάρσιας αγωγιμοτητας με σκοπό τον προσδιορισμό των ηλεκτρικών τους χαρακτηριστικών. Στη συνέχεια μελετήθηκαν ως προς την επίδραση των εγκλεισμάτων στην θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης με χρήση DSC και ως προς τη θερμική τους αντοχή με χρήση TGA τεχνικής. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων προσδιορίστηκαν θερμομηχανικά με χρήση DMA και το μέτρο ελαστικότητάς τους με χρήση δοκιμής εφελκυσμού. Τέλος, έγινε και μελέτη της διηλεκτρικής τους συμπεριφοράς με την μέθοδο BDS.Τα αποτελέσματα έδειξαν πως ο στόχος της διατριβής επετεύχθη, καθώς τα δείγματα εμφάνισαν ηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Αναλυτικότερα, τα δείγματα που περιέχουν CNTs εμφάνισαν τις καλυτερες τιμές επιφανειακής αγωγιμότητας έναντι του γραφενίου ενώ το Hybrid 70/30 εμφάνισε βελτιωμένες τιμές συγκριτικά με την ποσότητα των νανοσωματιδίων. Από την φασματοσκοπία FTIR, παρατηρήθηκε η αρνητική επίδραση των νανοσωματιδίων στη διαδικασία του φωτοπολυμερισμού η οποία είναι ανάλογη της ποσότητας των εγκλεισμάτων, σε κάθε περίπτωση. Ως προς τα θερμικά χαρακτηριστικά, τα δείγματα με γραφένιο εμφανίζουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά έναντι των δειγμάτων χωρίς εγκλείσματα ενώ τα δείγματα με CNTs εμφανίζουν υποβαθμισμένα χαρακτηριστικά. Τα δείγματα με γραφένιο εμφάνισαν βελτίωση και στις μηχανικές ιδιότητες των δειγμάτων έναντι αυτών με CNTs. Τέλος, μέσω της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας, παρατηρήθηκε η υπεροχή των δειγμάτων με CNTs, ενώ τα δείγματα με γραφένιο δεν εμφανίζουν σημαντικά αναβαθμισμένη συμπεριφορά.