Theoretical study and development of photonic devices and sensors

Abstract

In this thesis emerging photonic platforms based on either plasmonic structures or sensing schemes using functional polymeric materials are studied both theoretically and experimentally. The first studied structure is metal-coated optical fiber tips with integrated plasmonic slot nanoresonators (PSNRs). The guiding and modal properties of metal-coated optical fiber tips with embedded PSNRs are investigated through Finite Element Method (FEM) simulations towards the identification of their optimization parameters. It was found that the placement of a PSNR at the cut-off radius of a metal-coated fiber tip, where the group velocity tends to zero, leads to considerable intensity enhancement of the field confined beyond the diffraction limit. Maximum intensity enhancement of optimally placed PSNRs at different radii shows a linear dependence between excitation wavelength and radius, making it feasible to engineer the proper radius for a specific wavelength for maximum enhancement. The second studied plasmonic platform are metal tips which can offer high field intensity at the tip apex and high confinement on the nanoscale. The proposed platform based on hybrid composite glass metal microwires can offer robustness, ease of light coupling as well as continuous re-excitation of the plasmon modes due to repeated total internal reflection at the glass/air interface which can dramatically reduce the high losses induced by the metal core. An optimized fabrication process of high-quality all-fiber plasmonic tips by tapering such hybrid metal core/dielectric cladding microfibers is proposed and demonstrated experimentally. For this purpose the Plateau-Rayleigh instability in such hybrid fibers is theoretically investigated by inducing surface tension perturbations and by comparing them to the Tomotika instability theory. The continuous-core breakup time is calculated via FEM microfluidic simulations for different temperatures. The theoretical results are in close agreement with the experimental observations providing insight into the engineering of fibers, towards the development of plasmonic tips. Plasmonic tips were successfully demonstrated in a highly controllable manner, and their performance was related to simulation results predicting high field enhancement factors up to 10^5.Optical fibers coated with novel polymers are also studied towards biosensing applications. The sensing mechanism is based on the variations of the measured power at the distal end of the fiber due to the interaction between the fiber’s evanescent field and the changes induced to the polymeric film by the adsorption of the under study molecules. Two novel amphiphilic block copolymers, the cationic PMMA117-b-PDMAEMA16 and the cationic vinyl-sulfone functionalized PMMA117-b-P(DMAEMA17-VSTEMA2), having both hydrophobic poly(methyl methacrylate) (PMMA) and hydrophilic poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA) blocks have been designed and synthesized for efficient protein detection in photonic-based sensing. The presence of the cationic PDMAEMA block and the vinyl-sulfone double bonds led to reversible electrostatic binding of negatively charged proteins like bovine serum albumin (BSA) and non-reversible chemical binding by thiol-ene reactions with cysteine in proteins, respectively. The sensing properties of these materials were assessed and confirmed by ATR-FTIR analysis and by the characterization of fabricated sensing heads on silica optical fibers functionalized with suitably deposited overlayers. The sensing assessment revealed the requirements for deposited overlayer characteristics towards proteins' detection sensitivity and selectivity enhancement. The fabrication of cost-effective, polymer-based electrospun fluorescent fibrous grids and their evaluation as candidates for sensing is also reported. The formation of 3D grids can provide large interaction area with gas analytes and thus overcome quenching limitations induced by polymeric films, for more efficient sensing. Two different polymer-based electrospun fibers having fluorescent moieties were fabricated. The first was fabricated by a well-defined, methacrylic homopolymer functionalized with anthracene moieties as fluorescent elements that has been blended with a commercially available poly(methyl methacrylate) for the production of fluorescent electrospun polymer fibers. These materials have been evaluated for ammonia sensing based on the fluorescence quenching of the anthracene fluorophores in the presence of ammonia vapors, exhibiting fast response at concentration up to 10000 ppm. For the fabrication of the second fluorescent electrospun fiber system, ferrous core-shell nanoparticles consisting of a magnetic γ-Fe2O3 multi-nanoparticle core and an outer silica shell have been synthesized and covalently functionalized with Rhodamine B (RhB) fluorescent molecules (γ-Fe2O3/SiO2/RhB NPs). The resulting γ-Fe2O3/SiO2/RhB NPs were integrated with a renewable and naturally-abundant cellulose derivative (i.e. cellulose acetate, CA) that was processed in the form of electrospun fibers to yield multifunctional fluorescent fibrous nanocomposites. The encapsulation of the nanoparticles within the fibers and the covalent anchoring of the RhB fluorophore onto the nanoparticle surfaces prevented the fluorophore’s leakage from the fibrous mat, enabling thus stable fluorescence-based operation of the developed materials. These materials were further evaluated as dual fluorescent sensors (i.e. ammonia gas and pH sensors), demonstrating consistent response for very high ammonia concentrations (up to 12000 ppm) and fast and linear response in both alkaline and acidic environments. The superparamagnetic nature of embedded nanoparticles provides means of electrospun fibers morphology control by magnetic field-assisted processes and additional means of electromagnetic-based manipulation making possible their use in a wide range of sensing applications.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται θεωρητικά και πειραματικά καινοτόμες φωτονικές πλατφόρμες που βασίζονται είτε σε πλασμονικές δομές είτε σε συστήματα αισθητήρων που χρησιμοποιούν λειτουργικά πολυμερικά υλικά. Η πρώτη δομή που μελετάται είναι οπτικές ίνες κωνικής δομής επικαλυμμένες με λεπτό στρώμα μετάλλου. Η ενσωμάτωση στον μανδύα μιας μικρής επιφανειακής ασυνέχειας (Plasmonic Slot Nano-Resonators - PSNRs), η οποία μπορεί να έχει μία ποικιλία σχημάτων, προκαλεί τη συγκέντρωση του πεδίου στην ασυνέχεια αυτή λόγω πλασμονικού συντονισμού με αποτέλεσμα να ενισχυθεί η έντασή του μερικές τάξεις μεγέθους. Οι ιδιότητες των τρόπων διάδοσης σε αυτές τις δομές διερευνώνται μέσω προσομοιώσεων με μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων (Finite Element Method - FEM) για τον προσδιορισμό των παραμέτρων βελτιστοποίησής τους. Διαπιστώθηκε ότι η τοποθέτηση ενός PSNR στην ακτίνα αποκοπής μίας επιστρωμένης με μέταλλο οπτικής ίνας κωνικής δομής, όπου η ομαδική ταχύτητα τείνει στο μηδέν, οδηγεί σε σημαντική ενίσχυση της έντασης του πεδίου. Η μέγιστη ένταση του πεδίου εντός των PSNRs παρουσιάζει γραμμική εξάρτηση μεταξύ του μήκους κύματος διέγερσης και της ακτίνας της οπτικής ίνας όπου είναι τοποθετημένο το PSNR, καθιστώντας εφικτή την επιλογή της κατάλληλης ακτίνας για την τοποθέτησή του για ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος διέγερσης προκειμένου να επιτευχθεί η μέγιστη ενίσχυση του πεδίου. Η δεύτερη πλασμονική δομή που μελετήθηκε είναι μεταλλικές ακίδες που μπορούν να προσφέρουν υψηλή ένταση πεδίου στην κορυφή τους. Η προτεινόμενη πλατφόρμα που βασίζεται σε υβριδικές μικροΐνες γυάλινου μανδύα-μεταλλικού πυρήνα παρέχει μηχανική αντοχή και επιτρέπει την επαναδιέγερση των πλασμονικών κυμάτων λόγω ολικής ανάκλασης στην διεπιφάνεια γυαλιού/αέρα με αποτέλεσμα να μειώνονται δραματικά οι υψηλές απώλειες που προκαλούνται από τον μεταλλικό πυρήνα. Μια βελτιστοποιημένη διαδικασία κατασκευής υψηλής ποιότητας πλασμονικών ακίδων μπορεί να επιτευχθεί με λέπτυνση των ινών με θέρμανση και ταυτόχρονο εφελκυσμό ώστε να δημιουργηθούν περιοχές μειούμενης διαμέτρου. Για το σκοπό αυτό, η αστάθεια Plateau-Rayleigh σε τέτοιες υβριδικές ίνες διερευνάται θεωρητικά μέσω προσομοιώσεων FEM για διαφορετικές θερμοκρασίες και συγκρίνεται με τη θεωρία αστάθειας του Tomotika ώστε να υπολογιστεί ο χρόνος διάσπασης του συνεχούς πυρήνα. Τα θεωρητικά αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με τις πειραματικές παρατηρήσεις και παρέχουν γνώση της μηχανικής των υβριδικών αυτών ινών για την ανάπτυξη πλασμονικών ακίδων. Οι πλασμονικές ακίδες αναπτύχθηκαν επιτυχώς με ελεγχόμενο τρόπο και η απόδοσή τους συγκρίνεται με τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων που προβλέπουν υψηλούς συντελεστές ενίσχυσης του πεδίου έως 10^5. Οπτικές ίνες επικαλυμμένες με καινοτόμα πολυμερή μελετώνται επίσης για την ανάπτυξη βιο-αισθητήρων. Ο μηχανισμός ανίχνευσης βασίζεται στις μεταβολές της μετρούμενης ισχύος στο απομακρυσμένο άκρο της ίνας λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ του αποσβενυόμενου πεδίου της ίνας και των αλλαγών που προκαλούνται στο πολυμερικό στρώμα λόγω της προσρόφησης των υπό μελέτη μορίων. Δύο νέα αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες, το κατιονικό PMMA117-b-PDMAEMA16 και το κατιονικό PMMA117-bP (DMAEMA17-VSTEMA2), που έχουν τόσο υδρόφοβο πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (ΡΜΜΑ) όσο και υδρόφιλο πολυ(μεθακρυλικός εστέρας της 2-διμεθυλαμινο αιθανόλης) (PDMAEMA) σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν για την ανίχνευση πρωτεϊνών. Η παρουσία του κατιονικού μέρους PDMAEMA και των διπλών δεσμών βινυλοσουλφόνης επιτρέπει την αναστρέψιμη ηλεκτροστατική προσρόφηση αρνητικά φορτισμένων πρωτεϊνών όπως η bovine serum albumin (BSA) καθώς και τη μη αναστρέψιμη χημική σύνδεση λόγω αντίδρασης της θειολίνης με την κυστεΐνη των πρωτεϊνών, αντίστοιχα. Η ικανότητα ανίχνευσης αυτών των υλικών αξιολογήθηκε και επιβεβαιώθηκε τόσο με ανάλυση ATR-FTIR όσο και με τον χαρακτηρισμό οπτικών ίνων πυριτίας επικαλυμμένες με λεπτό στρώμα συμπολυμερούς. Μελετήθηκε επίσης η κατασκευή πλεγμάτων μικρο-ινών φθορισμού από πολυμερή και ο χαρακτηρισμός τους ως αισθητήρες. Ο σχηματισμός τρισδιάστατων πλεγμάτων ινών προσφέρει μεγάλη περιοχή αλληλεπίδρασης με τα προς ανίχνευση μόρια και έτσι μπορούν να ξεπεραστούν οι περιορισμοί κορεσμού που παρατηρούνται σε πολυμερικές επιφάνειες με συνέπεια την ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών αισθητήρων. Αναπτύχθηκαν δύο διαφορετικά πλέγματα μικρο-ινών με βάση πολυμερή που περιείχαν φθορίζουσες ουσίες. Το πρώτο κατασκευάστηκε από ένα καλά καθορισμένο μεθακρυλικό ομοπολυμερές που περιείχε ανθρακένιο ως φθορίζουσα ουσία για την παραγωγή πλέγματος φθοριζόντων ινών πολυμερούς. Αυτά τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς την ανίχνευση αμμωνίας και παρουσίασαν γρήγορη απόκριση σε συγκέντρωση έως 10000 ppm ατμών αμμωνίας. Για την κατασκευή του δεύτερου φθορίζοντος πλέγματος μικρο-ινών συντέθηκαν νανοσωματίδια (NPs) πυρήνα σιδήρου-κελύφους πυριτίας που αποτελούνται από πολυ-νανοσωματιδιακό μαγνητικό πυρήνα γ-Fe2O3 και εξωτερικό κέλυφος πυριτίας και συνδέονται ομοιοπολικά με φθορίζοντα μόρια ροδαμίνης Β (RhB) (γ-Fe203/SiO2/RhB NPs). Τα προκύπτοντα γ-Fe2O3/Si02/RhB NPs ενσωματώθηκαν σε ένα ανανεώσιμο και φυσικά άφθονο παράγωγο κυτταρίνης (οξική κυτταρίνη - CA) το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή πλεγμάτων μικρο-ινών φθορισμού. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων εντός των ινών και η ομοιοπολική σύνδεση του Rhb στις επιφάνειες των νανοσωματιδίων εμποδίζουν τη διαρροή της φθορίζουσας ουσίας από το ινώδες πλέγμα, επιτρέποντας έτσι τη σταθερή λειτουργία φθορισμού των αναπτυγμένων υλικών. Η απόδοση των υλικών αυτών αξιολογήθηκε τόσο ως προς την ανίχνευση αέριας αμμωνίας όσο και για τη μέτρηση pΗ, επιδεικνύοντας συνεπή απόκριση σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις αμμωνίας (μέχρι 12000 ppm) και γρήγορη και γραμμική απόκριση σε αλκαλικά και όξινα περιβάλλοντα. Επιπλέον η μαγνητική φύση των ενσωματωμένων νανοσωματιδίων παρέχει τη δυνατότητα ελέγχου της μορφολογίας των πλεγμάτων μικρο-ινών με την εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου καθιστώντας δυνατή τη χρήση τους σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών ανίχνευσης.