Μελέτη της επίδρασης νανοσωματιδίων στη γήρανση του πολυαιθυλενίου

Abstract

HDPE is valuable for its numerous indoor and outdoor applications. Considering that Earth is surrounded by an oxygen rich atmosphere and taking into account most polyolefins are considerably sensitive to UV irradiation when oxygen is present, due to impurities in their structure, significant problems may occur. To extend the life of food and also to prevent it from microbial deterioration, antimicrobial additives are usually added on HDPE. Copper ions and Ag nanoparticles are well known for their antimicrobial properties and are used extensively in many applications. However, till today, there is no available study on how these nanoparticles affect the stability of HDPE, especially against sunlight. So, the aim of the current thesis is to evaluate the effect of Copper nanofibers and nanoAg nanoparticles on HDPE’s UV stability. HDPE nanocomposites containing different amounts of copper nanofibers were prepared by melt mixing on a Haake-Buchler Reomixer. From SEM micrographs it was found that there is a fine dispersion of nanofibers into HDPE matrix. Tensile strength at break was unaffected from the addition of nanoparticles and only Young’s modulus was enhanced. All nanocomposites in the form of thin films were exposed to UV irradiation at 280 nm for several days. As it was verified from FTIR measurements the mechanism of photo-oxidation consists of macromolecular chain scission, formation of compounds with unsaturated, hydroxyl and carbonyl end groups as well. Also, from FTIR spectroscopy and variation of mechanical properties it was concluded that the addition of Cu-nanofibers enhances the UV stability of HDPE. From acoustic microscopy it was verified that the UV degradation is an oxygen diffusion process and the addition of Cu-nanofibers delays its progress. HDPE nanocomposites containing different concentrations of silver (Ag) nanoparticles (0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, and 5.0 wt%) were prepared by melt mixing on a Haake-Buchler Reomixer. Nanocomposites in the form of thin films were exposed to UV irradiation at 280 nm at constant temperature (25°C) and relative humidity (50%) for several hours. The samples were characterized for their photochemical stability with several methods. From FTIR spectroscopy it was found that new chemical compounds were formed during UV exposure containing carbonyl, vinyl, and hydroxyl/hydroxyperoxide groups. According to the spectra, the nanoparticles act as inhibitors to the photo-oxidation mechanism of the polymer matrix. Moreover, as the loading of nanoparticles increased, better protection was achieved. Further study of the samples was performed using tensile strength tests, showing that neat HDPE was affected significantly by UV irradiation, while its nanocomposites with Ag were affected in a lower extend. The greater the loading of the nanoparticles in the polymer matrix, the more they reduce the mobility of the molecules, thus inhibiting the chain scission of HDPE. Degree of crystallinity was also affected from UV exposure time and the addition of nanoparticles. Finally, the mechanism of thermal degradation of HDPE and its nanocomposite with 1.0 wt% Ag before and after UV exposure was studied by Pyrolysis-gas chromatography–mass spectroscopy (Py-GC/MS).

Το Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας είναι πολύτιμο πολυμερές για εφαρμογές σε πολλούς εσωτερικούς και εξωτερικούς χώρους. Λόγω ότι η Γη περιβάλλεται από μία πλούσια σε οξυγόνο ατμόσφαιρα και λαμβάνοντας, επίσης, υπόψη ότι οι περισσότερες πολυολεφίνες είναι σημαντικά ευαίσθητες στην υπεριώδη ακτινοβολία όταν το οξυγόνο είναι παρόν, λόγω των ακαθαρσιών στη δομή τους – ομάδες καρβονυλίου, υπεροξείδιου, μπορεί να προκύψουν σημαντικά προβλήματα. Προκειμένου να παραταθεί η διάρκεια ζωής των τροφίμων και επίσης να αποφευχθούν μικροβιακές αλλοιώσεις, συνήθως προστίθενται αντιμικροβιακοί παράγοντες στο HDPE. Τα ιόντα χαλκού και τα νανοσωματίδια Ag είναι ευρέως γνωστά για τις αντιμικροβιακές τους ιδιότητες και χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές. Ωστόσο, δεν υπάρχει διαθέσιμη μελέτη για το πώς αυτά τα νανοσωματίδια επηρεάζουν τη σταθερότητα του HDPE, ειδικά κατά του ηλιακού φωτός. Έτσι, ο στόχος της τρέχουσας διατριβής είναι να αξιολογήσει την επίδραση των νανοσωματιδίων του χαλκού και των νανοσωματιδίων αργύρου στη UV σταθερότητα του HDPE. Τα νανοσύνθετα HDPE με διαφορετικές ποσότητες νανοϊνών χαλκού παρασκευάστηκαν με ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα Haake-Buchler. Από τις μικρογραφίες SEM διαπιστώθηκε ότι υπάρχει ικανοποιητική διασπορά τους στην πολυμερική μήτρα. Η αντοχή στον εφελκυσμό δεν επηρεάστηκε από την προσθήκη νανοσωματιδίων και ενισχύθηκε μόνο το μέτρο του Young. Όλα τα νανοσύνθετα υπό μορφή ισόπαχων λεπτών φιλμ εκτέθηκαν σε υπεριώδη ακτινοβολία στα 280 nm για αρκετές ημέρες. Όπως επαληθεύθηκε από τις μετρήσεις FTIR, ο μηχανισμός φωτοοξείδωσης αποτελείται από μακροσκοπική διάσπαση της αλυσίδας, σχηματισμό ενώσεων με ακόρεστες, υδροξυλικές και καρβονυλικές ακραίες ομάδες. Επίσης, από τη φασματοσκοπία FTIR και τη μεταβολή των μηχανικών ιδιοτήτων εξάχθηκε το συμπέρασμα ότι η προσθήκη νανοϊνών χαλκού ενισχύει τη UV σταθερότητα του HDPE. Από την ακουστική μικροσκοπία επιβεβαιώθηκε ότι η αποικοδόμηση με υπεριώδη ακτινοβολία είναι μια διαδικασία διάχυσης οξυγόνου και η προσθήκη νανοϊνών χαλκού καθυστερεί την πρόοδό της. Τα νανοσύνθετα HDPE που περιέχουν διαφορετικές συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων αργύρου (Ag) (0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0% και 5.0% wt.) παρασκευάστηκαν με ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα Haake-Buchler. Τα νανοσύνθετα υπό μορφή ισόπαχων λεπτών φιλμ εκτέθηκαν σε ακτινοβολία UV στα 280 nm σε σταθερή θερμοκρασία (25 ° C) και σχετική υγρασία (50%) για μερικές ώρες. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν για τη φωτοχημική τους σταθερότητα με διάφορες μεθόδους. Από τη φασματοσκοπία FTIR διαπιστώθηκε ότι σχηματίστηκαν νέες χημικές ενώσεις κατά τη διάρκεια της έκθεσης με υπεριώδη ακτινοβολία που συμπεριλαμβάνουν ομάδες καρβονυλίου, βινυλίου και υδροξυλίου / υδροξυ-υπεροξειδίου. Σύμφωνα με τα φάσματα, τα νανοσωματίδια δρουν ως αναστολείς του μηχανισμού φωτο-οξείδωσης του πολυμερούς. Επιπλέον, καθώς η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων αυξάνεται, επιτυγχάνεται καλύτερη προστασία. Περαιτέρω μελέτη των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με δοκιμές αντοχής σε εφελκυσμό, που έδειξαν ότι το καθαρό HDPE επηρεάστηκε σημαντικά από ακτινοβόληση με υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ τα νανοσύνθετα με Ag επηρεάστηκαν σε μικρότερη έκταση. Όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των νανοσωματιδίων στη μήτρα του πολυμερούς, τόσο περισσότερο μειώνουν την κινητικότητα των μορίων, αναστέλλοντας έτσι τη σχάση αλυσίδας του HDPE. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας επηρεάστηκε επίσης από τον χρόνο έκθεσης σε υπεριώδη ακτινοβολία και την προσθήκη νανοσωματιδίων. Τέλος, ο μηχανισμός θερμικής αποικοδόμησης του HDPE και του νανοσύνθετου του με 1.0% wt. Ag πριν και μετά την έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία μελετήθηκε με χρωματογραφία πυρόλυσης-αερίου-φασματοσκοπίας μάζας (Py-GC / MS).