Κατεργασία λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με τη χρήση καινοτόμων φυσικοχημικών διεργασιών για την παραγωγή νανοσωματιδίων λιγνίνης

Abstract

This dissertation focuses on the synthesis of lignin nanoparticles (LNPs) at both laboratory and pilot scale, using an environmentally friendly process based on ultrasonication treatment and water as the sole dispersion medium, avoiding the use of organic solvents. The resulting LNPs were incorporated into polylactic acid (PLA) based composites to enhance key properties such as mechanical strength, antioxidant activity, and ultraviolet (UV) absorption. Lignin is the most abundant phenolic polymer in nature and, together with cellulose and hemicellulose, constitutes the main structural component of lignocellulosic biomass. Lignin has attracted growing scientific interest due to its potential for valorization in a broad range of applications. Its chemical composition rich in functional polyphenolic groups, endows lignin with valuable properties such as antioxidant and antimicrobial activity, as well as UV absorption capacity. Its use at the nanoscale further enhances its potential, as the reduced particle size and increased surface area improve dispersion and strengthen interactions with polymer matrices. In this study, lignin nanoparticles were synthesized from four different types of technical lignin (kraft, soda, organosolv, and alkaline/enzymatic hydrolysis) using ultrasound-assisted processing in an entirely aqueous medium. The first part of the dissertation investigates the parameters affecting LNPs synthesis at laboratory scale, including ultrasonication parameters, temperature, volume, and concentration. A key contribution of this work is the successful upscaling of the process to a 30-liter pilot scale, enabling the production of larger quantities of LNPs while preserving their physicochemical characteristics. The pilot line was designed and implemented within the framework of this study, representing an important step toward the industrial utilization of lignin nanoparticles. In the second part, lignin and the synthesized LNPs were incorporated into PLA, a biodegradable aliphatic polyester derived from renewable resources. The reinforcement of PLA with lignin/LNPs aimed to improve critical properties such as mechanical strength, thermal stability, UV resistance, and antioxidant capacity. Various composite fabrication methods were applied (in-situ polymerization, melt mixing, solvent casting), and the effects of lignin type, particle size, concentration, and incorporation method on the final properties were systematically investigated. The results showed that under optimized conditions, LNPs with sizes below 700 nm were produced from all lignin types, as determined by dynamic light scattering (DLS). Incorporation of LNPs into PLA led to improved mechanical performance, including increased tensile strength and elastic modulus, as well as significantly enhanced antioxidant activity and UV protection due to the chromophoric nature of lignin. Furthermore, better dispersion of LNPs compared to untreated lignin was observed, especially when using the in situ polymerization method. Overall, this dissertation presents a comprehensive and eco-friendly approach to the synthesis of lignin nanoparticles and their integration into biodegradable polymers, contributing to the development of innovative bio-based composites with enhanced functionality and reduced environmental footprint.

Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στη σύνθεση νανοσωματιδίων λιγνίνης τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική κλίμακα, μέσω μιας φιλικής προς το περιβάλλον διεργασίας που βασίζεται στην εφαρμογή υπερήχων και χρησιμοποιεί το νερό ως μέσο διασποράς, αποφεύγοντας τη χρήση οργανικών διαλυτών. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια λιγνίνης ενσωματώθηκαν σε σύνθετα υλικά πολυ(γαλακτικού οξέος) (PLA), με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους, όπως η μηχανική αντοχή, η αντιοξειδωτική δράση και η απορρόφηση υπεριώδους (UV) ακτινοβολίας. Τα τελευταία χρόνια η λιγνίνη έχει προσελκύσει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των δυνατοτήτων αξιοποίησής της σε ευρύ φάσμα εφαρμογών. Η χημική της σύσταση, πλούσια σε λειτουργικές πολυφαινολικές ομάδες, της προσδίδει σημαντικές ιδιότητες, όπως αντιοξειδωτική και αντιβακτηριακή δράση, καθώς και ικανότητα απορρόφησης UV ακτινοβολίας. Η χρήση της στη νανοκλίμακα ενισχύει την αξιοποίησή της, καθώς το μικρότερο μέγεθος και η αυξημένη ειδική επιφάνεια ευνοούν τη βελτιωμένη διασπορά και τις ισχυρότερες αλληλεπιδράσεις με την πολυμερική μήτρα. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η σύνθεση νανολιγνίνης από τέσσερις διαφορετικούς τύπους λιγνίνης (kraft, soda, organosolv και alkaline/ενζυμικής υδρόλυσης), μέσω κατεργασίας με υπερήχους και χρήση αποκλειστικά υδατικού μέσου. Στο πρώτο μέρος της διατριβής διερευνήθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη σύνθεση της νανολιγνίνης σε εργαστηριακή κλίμακα, όπως οι παράμετροι των υπερήχων, η θερμοκρασία, ο όγκος και η συγκέντρωση. Σημαντική συνεισφορά της διατριβής αποτελεί η επιτυχής μεταφορά της διεργασίας από εργαστηριακή σε πιλοτική κλίμακα, επιτυγχάνοντας παραγωγή μεγαλύτερων ποσοτήτων νανολιγνίνης με διατήρηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών. Η πιλοτική γραμμή σχεδιάστηκε και υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της παρούσας έρευνας, αποτελώντας σημαντικό βήμα προς τη βιομηχανική αξιοποίηση της νανολιγνίνης. Στο δεύτερο μέρος, η λιγνίνη και η παραγόμενη νανολιγνίνη ενσωματώθηκαν σε PLA, έναν θερμοπλαστικό αλειφατικό πολυεστέρα που προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές. Η ενίσχυση του PLA με λιγνίνη/νανολιγνίνη αποσκοπούσε στη βελτίωση κρίσιμων ιδιοτήτων όπως η μηχανική αντοχή, η θερμική σταθερότητα, η UV προστασία και η αντιοξειδωτική ικανότητα. Εφαρμόστηκαν διάφορες μέθοδοι παρασκευής πολυμερικών συνθέτων (in situ πολυμερισμός, ανάμιξη τήγματος, εξάτμιση διαλύτη), ενώ μελετήθηκε η επίδραση του τύπου, του μεγέθους και της συγκέντρωσης των προσθέτων, καθώς και της μεθόδου ενσωμάτωσης, στις τελικές ιδιότητες των υλικών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι, υπό βέλτιστες συνθήκες, παρασκευάστηκε νανολιγνίνη με μέγεθος μικρότερο των 700 nm για όλους τους τύπους λιγνίνης, όπως προσδιορίστηκε με δυναμική σκέδαση φωτός (DLS). Η ενσωμάτωση της νανολιγνίνης στο PLA οδήγησε σε βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, όπως η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και της αντοχής σε εφελκυσμό, ενώ ενισχύθηκε σημαντικά η αντιοξειδωτική δράση και επιτεύχθηκε προστασία από την UV ακτινοβολία, λόγω της χρωμοφόρας φύσης της λιγνίνης. Επιπλέον, παρατηρήθηκε καλύτερη διασπορά της νανολιγνίνης σε σχέση με τη μακροσκοπική μορφή της, ιδιαίτερα όταν χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του in situ πολυμερισμού. Συνολικά, η διατριβή παρουσιάζει μια ολοκληρωμένη και περιβαλλοντικά φιλική προσέγγιση για τη σύνθεση νανολιγνίνης και την ενσωμάτωσή της σε πολυμερή βιολογικής προέλευσης, συμβάλλοντας ουσιαστικά στην ανάπτυξη καινοτόμων σύνθετων υλικών με ενισχυμένες ιδιότητες και μειωμένο περιβαλλοντικό αποτύπωμα.