Μελέτη του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου και του ηλεκτρονιακού απεντοπισμού Β- και S- ετεροκυκλικών [8]σιρκουλενίων

Abstract

The present dissertation is divided into two parts. The first part concerns the development of software that processes the calculations output and exports numerical data from the results file. To achieve this goal the C++ programming language was chosen in order to generate the code and Visual Basic to create the user interface. The code was provided with utilities capable of processing results in high-symmetry molecules in which calculations were made in a part of the molecule. Finally, all numerical data of interest were being collected by the code in a table, formatted in a processable way by MIMAF visualization programs (MIMAFview and MIMAFscan). In the second part, B- and S- substituted hetero[8]circulenes were studied. Initially, octathio[8]circulene (I) (Sulflower), which is experimentally synthesized and was found planar, was studied. The π-electron system induces a deshielding magnetic field at the central ring (COT) and shielding magnetic field at thiophenic rings. NICS – SCAN revealed that COT ring presents typical paratropic behavior while theophenic rings present diatropic. CMO – NICS analysis showed that HO-πMOs have paratropic contribution at all rings, but stronger at COT ring. For HO-πMOs, the energy difference for rotational excitations π to π* is small and hence has a significant contribution to the paratropic behavior of the orbital. In octaboro[8]circulene (II) compound the π-electron system induces shielding magnetic field in both COT and borolic rings. NICS – SCAN showed diatropic behavior at both COT ring and borolic rings. CMO – NICS analysis showed that HO-πMOs have diatropic contribution to all rings. The diatropic behavior of HO-πMOs is justified by the fact that the energy for the rotational ππ* excitations is large, therefore the contribution to the paratropic behavior of these molecular orbitals is very small. The remaining compounds were separated into isoelectronic systems of isomeric compounds. In each group of isomers, the isomer with the most alternating borolic and thiophenic rings has the lowest relative energy. CMO – NCIS analysis showed that the overall paratropic behavior of each compound is determined by the behavior of HO-πMOs. Furthermore, the analysis of the terms of the protection tensor in each molecular orbital showed that the paratropic behavior of HO-πMOs depends on the rotational ππ* excitations. The paratropic or diatropic behavior of the individual rings (COT or peripheral) depends on their relative position. Generally, borolic rings present paratropic behavior while thiophenic rings present diatropic. This is reversed when a bororlic ring is between two other borolic rings or a thiopenic ring between two borolic rings. Differential behavior of rings according to their relative position is of great interest since in this way we can form paratropic or diatropic regions.

Η διατριβή διακρίνεται σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος αφορά την ανάπτυξη λογισμικού με το οποίο να γίνεται η επεξεργασία των υπολογισμών και η εξαγωγή των αριθμητικών δεδομένων από τα αρχεία αποτελεσμάτων. Για την παραγωγή του κώδικα επιλέχθηκε η γλώσσα προγραμματισμού C++, ενώ για την δημιουργία της διεπιφάνειας επαφής με τον χρήστη χρησιμοποιήθηκε η Visual Basic. Ο κώδικας επεξεργασίας των δεδομένων παρείχε με βοηθητικούς κώδικες τη δυνατότητα επεξεργασίας των αποτελεσμάτων σε μόρια υψηλής συμμετρίας στα οποία οι υπολογισμοί γίνονται σε τμήματα του μορίου. Ο κώδικας τέλος συγκέντρωνε υπό την μορφή πίνακα τα αριθμητικά δεδομένα που είχαν ενδιαφέρον και τα έδινε με μορφή που ήταν επεξεργάσιμη από τα προγράμματα οπτικοποίησης MIMAF (MIMAFview και MIMAFscan). Στο δεύτερο μέρος, μελετήθηκαν τα B- και S- υποκατεστημένα ετερο[8]σιρκουλένια. Αρχικά μελετήθηκε το οκτάθειο[8]σιρκουλένιο (Ι) (Sulflower) το οποίο έχει συντεθεί πειραματικά και είναι επίπεδο. Το π-σύστημα προκαλεί επαγόμενο μαγνητικό πεδίο αποπροστασίας στον κεντρικό δακτύλιο (COT) και προστασίας στους θειοφαινικούς δακτυλίους. Η σάρωση τιμών NICS (NICS – SCAN) έδειξε ότι ο κεντρικός δακτύλιος παρουσιάζει τυπική παρατροπική συμπεριφορά, ενώ οι θειοφαινικοί δακτύλιοι διατροπική συμπεριφορά. Η ανάλυση CMO – NICS έδειξε ότι τα HO-πMOs συνεισφέρουν παρατροπικά σε όλους τους δακτυλίους και εντονότερα στον κεντρικό δακτύλιο. Αντίθετα τα μικρότερης ενέργειας π-MOs έχουν διατροπική συνεισφορά. Για τα HO-πMOs η διαφορά ενέργειας για την περιστροφική διέγερση ππ* είναι μικρή και επομένως έχει σημαντική συνεισφορά στην παρατροπική συμπεριφορά του τροχιακού. Στην ένωση οκταβορο[8]σιρκουλένιο (ΙΙ) το π-σύστημα προκαλεί επαγόμενο μαγνητικό πεδίο προστασίας τόσο στον κεντρικό όσο και στους βορολικούς δακτυλίους. Η σάρωση τιμών NICS (NICS – SCAN) έδειξε διατροπική συμπεριφορά τόσο στον κεντρικό όσο και στους βορολικούς, εντονότερη όμως στον πρώτο. Η ανάλυση CMO – NICS έδειξε ότι τα HO-πMOs συνεισφέρουν διατροπικά σε όλους τους δακτυλίους και το ίδιο και τα μικρότερης ενέργειας π-MOs. Η διατροπική συμπεριφορά των HO-πMOs δικαιολογείται από το γεγονός ότι η ενέργεια για τις περιστροφικές διεγέρσεις π σε π* είναι μεγάλη και επομένως η συνεισφορά στην παρατροπικότητα αυτών των τροχιακών πολύ μικρή. Οι υπόλοιπες ενώσεις χωρίστηκαν σε ισοηλεκτρονιακά συστήματα ισομερών ενώσεων. Σε κάθε ομάδα ισομερών τη μικρότερη σχετική ενέργεια έχει το ισομερές στο οποίο εναλλάσσονται σε μεγαλύτερο βαθμό βορολικοί και θειοφαινικοί δακτύλιοι. Η ανάλυση CMO-NICS έδειξε ότι η συνολική παρατροπική συμπεριφορά της κάθε ένωσης καθορίζεται από τη συμπεριφορά των HO-πMOs. Επίσης η ανάλυση των όρων του τελεστή προστασίας σε κάθε μοριακό τροχιακό έδειξε ότι η παρατροπική συμπεριφορά των HO-πMOs εξαρτάται από τις περιστροφικές διεγέρσεις από κατειλημμένα σε μη κατειλημμένα μοριακά τροχιακά. Η παρατροπική ή διατροπική συμπεριφορά των επιμέρους δακτυλίων (κεντρικού και περιφερειακών) εξαρτάται από τη σχετική τους θέση. Γενικά οι βορολικοί δακτύλιοι παρουσιάζουν παρατροπικό χαρακτήρα ενώ οι θειοφαινικοί διατροπικό. Διαφοροποιήσεις εμφανίζονται όταν υπάρχουν τρεις βορολικοί δακτύλιοι στη σειρά ή ένας θειοφαινικός δακτύλιος ανάμεσα σε δύο βορολικούς. Η διαφοροποίηση της συμπεριφοράς των δακτυλίων ανάλογα με τη σχετική τους θέση έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον γιατί μ’ αυτό τον τρόπο μπορούμε να διαμορφώνουμε περιοχές διατροπικές ή παρατροπικές.