Μελέτη της δομής, του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου και του ηλεκτρονιακού απεντοπισμού Β- και Ν- ετεροκυκλικών οργανικών και οργανομεταλλικών ενώσεων

Abstract

The first part of this work consists of the theoretical study of the molecular orbitals contribution to the induced magnetic field, in order to investigate the π-aromaticity concept. The theoretical techniques for the calculation of the shielding tensor, , have been developed starting with the standard compounds of the aromatic benzene, antiaromatic cyclobutadiene and non aromatic borazine. The CMO-NICS analysis of the individual molecular orbitals, which has been done not only for the vertical NICS component (NICSzz), but for the isotropic NICS value (NICSiso) as well, showed that in all molecules the fully delocalized molecular orbital has negative NICS(0)zz values. The differentiation among the three molecules is depicted in the NICS(0)zz values of the HOMO molecular orbitals, as in the aromatic benzene the HOMO has a negative NICS(0)zz value, in the antiaromatic cyclobutadiene large positive values, while in the non aromatic borazine has very small positive value. The σ molecular orbitals have the same behavior in the three compounds. The NICS-SCAN analysis, where the NICS values have been calculated in a series of points extended up to 8 Ǻ above the center of the ring with an increment of 0.2 Ǻ, for each molecular orbital, for the total electronic system as well as for the π, σ and core subset of electrons, showed that the differentiation of the three systems is mainly due to the π system. From the values of the chemical shielding tensor calculated in a cube containing the molecule, three dimensional NICS isosurfaces have been cinstructed showing clearly the diatropic and paratropic regions around each molecule. Finally, using the CMO-IMF method a series of visualizations have been constructed, namely the vectors of the IMF, , contour maps of , Bzind, and NICSiso. It has been concluded that these visualizations provide valuable tools for the study of aromaticity. The above methodologies were implemented into the isolectronic to benzene monocyclic azaborines, C4NBH6 και C2N2B2H6, in order to investigate their aromaticity. The CMO-NICS analysis of the three isomers of azaborines of the type C4NBH6 shows that the π system of molecular orbitals, like in benzene, has negative NICS(0)zz values. The HOMO orbitals in these three isomers are diatropic. The σ molecular orbitals with large number of nodal planes are paratropic, whereas those with small number of nodal planes area are diatropic. The isocontour maps of the π molecular orbitals show diatropicity inside the ring plane and paratropicity around it. According to the CMO-NICS and CMO-IMF analyses the 1,3-azaborine isomer has the stronger diatropic character. This has been confirmed from the NBO analysis, as in 1,3-azaborine there is a benzene-like resonance structure, which have the six π electrons allocated in each p atomic orbital of the six atoms, whereas no such resonance structure exists in the other azaborine isomers. The CMO-NICS analysis of the eleven isomers of the azaborines with molecular type C2N2B2H6 showed that the π system has negative NICS(0)zz values. The fully delocalized π molecular orbital has also negative values, whereas the HOMO has positive NICS(0)zz values in 1,4-diaza-2,3-diborine and 1,2-diaza-3,4-diborine isomers. The dissection of chemical shielding tensor of every MO to the sum of four parts, according to GIAO method, revealed that the z component of NICS at the center of the ring, NICS(0)zz, is highly correlated (R2=0,91) with the electronic excitations of the two highest energy occupied π orbitals to unoccupied orbitals. The isocontour maps of the eleven isomers of azaborines depict that the high energy σ molecular orbitals with large number of nodal planes are mainly paratropic. On the contrary, the low energy σ molecular orbitals, with small number of nodal planes, are mainly diatropic inside the ring, having paratropic regions around it. The isocontour maps of the total σ electronic system of these isomers show paratropicity into the center of the ring, diatropicity across the molecular framework and paratropic regions around the ring. The isocontour maps of the π molecular orbitals are mainly diatropic inside the ring and along the molecular framework and they have paratropic regions around the ring. Different response to the magnetic field is depicted in 1,4-diaza-2,3-diborine and in 1,2-diaza-3,4-diborine. In these isomers the HOMO molecular orbitals depict small paratropic regions inside the ring plane. The next study concerns the aromaticity of triphenylene. The CΜΟ-NICS analysis of the π molecular orbitals of triphenylene showed that the NICS(0)zz values of the HOMO molecular orbital are positive in the central ring and negative in the peripheral rings. This indicates that the peripheral rings in triphenylene are responsible for the aromaticity. This conclusion is enforced from the NICS-SCANout diagrams of the central and peripheral rings of triphenylene. The isosurfaces for the out of plane component of NICS, depict diatropic regions along the molecular framework and paratropic regions around it. The diatropic regions are more intense in peripheral rings than in central ring. An analogous study has been carried out for a series of isolectronic to triphenylene BN-hetero systems. The CMO-NICS analysis showed that only in 3,7,11-triboro-4,8,12-triazarotriphenylene the central ring has negative NICS(0)zz values. On the other side, the CMO-NICS analysis of peripheral rings of isomers showed that only the 3,7,11- triboro-4,8,12-triazarotriphenylene και 2,6,10-triboro-4,8,12-triazarotriphenylene show negative NICS(0)zz values. In all isomers, the fully delocalized π molecular orbital has negative NICS(0)zz values, not only for central rings but for peripheral rings as well. Generally the π molecular orbital delocalized in the central ring shows large negative NICS(0)zz values, when the calculation concerns in the central ring, whereas, when the calculation concerns the peripheral ring, these values become less negative and sometimes positive. The NICS-SCANout diagrams of the isomers having nitrogen and boron atoms in “ortho-” positions, appear similarities with borazine’s NICS-SCANout diagrams, not only for peripheral rings, but also for central rings. Thus, it is obvious that the isomers 3,7,11-triboro-4,8,12-triazarotriphenylene and 1,5,9-triboro-2,6,10-triazaro-triphenylene are non aromatic compounds. In 1,5,9- triboro-3,7,11-triazarotriphenylene και 2,6,10-triboro-4,8,12-triazarotriphenylene, having nitrogen and boron atoms in “meta-” positions, the NICS-SCANout diagrams of the peripheral rings, appear similarities with NICS-SCANout diagrams of the triphenylene’s peripheral rings. On the other, the NICS-SCANout diagrams of the central rings appear to be similar to borazine’s NICS-SCANout diagrams. The BN-triphenylene analogues, having nitrogen and boron atoms in “para-” positions, the NICS-SCANout diagrams, appear to be similar to borazine’s NICS-SCANout diagrams for central and peripheral rings too. The isosurfaces of the molecules, having nitrogen and boron atoms in “ortho-” and “para-” positions are more diatropic in the central ring than in peripheral rings. The isomers having nitrogen and boron atoms in “meta-” orientation are diatropic in peripheral rings, and they don’t show response to the external magnetic field in central ring. [...]

Στο πρώτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε θεωρητικά η συνεισφορά των μοριακών τροχιακών του μορίου στο επαγόμενο μαγνητικό πεδίο, ώστε να διερευνηθεί η έννοια της π-αρωματικότητας. Ξεκινώντας από τα πρότυπα συστήματα του αρωματικού βενζολίου, του αντιαρωματικού κυκλοβουταδιενίου και της μη αρωματικής βοραζίνης, αναπτύχθηκαν οι τεχνικές του θεωρητικού υπολογισμού του τανυστή χημικής προστασίας, , με τη μέθοδο NICS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η ανάλυση CMO-NICS κάθε μοριακού τροχιακού τόσο για την κάθετη στο επίπεδο του δακτυλίου συνιστώσα του NICS (NICSzz), όσο και για την ισοτροπική τιμή του (NICSiso). Προέκυψε ότι το πλήρως απεντοπισμένο μοριακό τροχιακό εμφανίζει αρνητικές τιμές NICS(0)zz και στις τρεις ενώσεις. Στο αρωματικό βενζόλιο το μετωπικό τροχιακό ΗΟΜΟ εμφανίζει μεγάλη αρνητική τιμή NICS(0)zz, στο αντιαρωματικό κυκλοβουταδιένιο εμφανίζει μεγάλες θετικές τιμές και στην μη αρωματική βοραζίνη οι τιμές NICS(0)zz είναι σχεδόν μηδενικές. Τα σ μοριακά τροχιακά και για τις τρεις ενώσεις παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Στη συνέχεια πραγματοποιηθήκαν θεωρητικοί υπολογισμοί NICS-SCAΝ, δηλαδή υπολογισμοί της τιμής NICS σε απόσταση μέχρι 8 Ǻ πάνω από το κέντρο των δακτυλίων για τα υποσύνολα των π, σ και εσωτερικών ηλεκτρονίων καθώς και για το σύνολο των ηλεκτρονίων τους. Προέκυψε ότι η διαφοροποίηση μεταξύ αρωματικών, αντιαρωματικών και μη αρωματικών ενώσεων οφείλεται στο π σύστημα. Η ίδια ανάλυση πραγματοποιήθηκε και για κάθε μοριακό τροχιακό (ΜΟ-NICS-SCAN). Στην συνέχεια από υπολογισμούς των τιμών του τανυστή χημικής προστασίας στο χώρο που περιβάλλει το μόριο, δημιουργήθηκαν τρισδιάστατες ισοεπιφάνειες των τιμών NICS (Isosurfaces) με στόχο την τρισδιάστατη οπτικοποίηση των περιοχών παρατροπικότητας και διατροπικότητας. Τέλος, χρησιμοποιώντας την τεχνική CMO-IMF οπτικοποιήθηκαν, με τη μορφή ισόπυκνων καμπύλων (Isocontour Maps), τα διανύσματα των μαγνητικών γραμμών, , το μέτρο της έντασης, , του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου, η κάθετη στο επίπεδο συνιστώσα του μαγνητικού πεδίου, Bzind, (NICSzz), και η τιμή NICSiso, για καθένα μοριακό τροχιακό, για το υποσύνολο των π, σ και εσωτερικών ηλεκτρονίων, καθώς και για το σύνολο των ηλεκτρονίων των μορίων). Από την όλη μελέτη διαπιστώθηκε ότι οι χρησιμοποιούμενες οπτικοποιήσεις αποτελούν αξιόπιστα εργαλεία για τη μελέτη της αρωματικότητας αυτών των απλών συστημάτων. Επίσης διαπιστώθηκε ότι η σημαντική συμβολή των τροχιακών ΗΟΜΟ στο χαρακτηρισμό ενός μορίου ως αρωματικού, μη αρωματικού ή αντιαρωματικού. Οι παραπάνω τεχνικές εφαρμόστηκαν σε μονοκυκλικά συστήματα αζαβορίνων του τύπου C4NBH6 και C2N2B2H6, που είναι μόρια ισοηλεκτρονικά του βενζολίου, με σκοπό τη διερεύνηση της αρωματικής συμπεριφοράς τους. Η CMO-NICS ανάλυση των τριών αζαβορίνων της μορφής C4NBH6 δείχνει ότι τα π μοριακά τροχιακά έχουν αρνητικές τιμές NICS(0)zz, όπως συμβαίνει και στην περίπτωση του βενζολίου. Τα σ μοριακά τροχιακά μεγάλου αριθμού κομβικών σημείων εμφανίζουν ισχυρή παρατροπική συμπεριφορά, ενώ αυτά με μικρό αριθμό κομβικών σημείων διατροπική συμπεριφορά. Η ανάλυση των τιμών του τανυστή χημικής προστασίας του κάθε ΜΟ σε άθροισμα τεσσάρων όρων, σύμφωνα με τη μέθοδο GIAO, αποκάλυψε ότι, η z συνιστώσα του δείκτη NICS στο κέντρο του δακτυλίου για το σύνολο των ηλεκτρονίων, NICS(0)zz, συσχετίζεται σε μεγάλο βαθμό (R2=0,91) με τις ηλεκτρονιακές διεγέρσεις των δύο υψηλής ενέργειας κατελειμένων π τροχιακών σε μη κατελειμένα τροχιακά. Οι ισόπυκνες καμπύλες των π μοριακών τροχιακών των αζαβορίνων εμφανίζουν διατροπικότητα στο εσωτερικό του δακτυλίου και παρατροπικότητα γύρω από αυτόν. Από την ανάλυση CMO-NICS και CMO-IMF προέκυψε ότι η διατροπική συμπεριφορά της 1,3-αζαβορίνης είναι ισχυρότερη σε σχέση με τα υπόλοιπα δύο ισομερή Αυτό επιβεβαιώνεται και από τις δομές συντονισμού των τριών ισομερών, όπως υπολογίζονται από την ανάλυση NBO. Συγκεκριμένα, η 1,3-αζαβορίνη εμφανίζει μια δομή συντονισμού όπου τα έξι π ηλεκτρόνια του συστήματος κατανέμονται ομοιόμορφα στα 6p τροχιακά όλων των ατόμων, όπως ακριβώς συμβαίνει και στο βενζόλιο. Τέτοιες δομές συντονισμού δεν εμφανίζονται στις ενώσεις των 1,2- και 1,4-αζαβορίνων. Η CMO-NICS ανάλυση των έντεκα ισομερών των αζαβορίνων του τύπου C2N2B2H6 έδειξε ότι στο σύστημα των π μοριακών τροχιακών οι τιμές NICS(0)zz είναι αρνητικές. Ποιο συγκεκριμένα αρνητικές τιμές έχουν όλα τα πλήρως απεντοπισμένα π μοριακά τροχιακά των ισομερών. Τα μετωπικά τροχιακά ωστόσο των ισομερών 1,4-διαζα-2,3-διβορίνης και 1,2-διαζα-3,4-διβορίνης εμφανίζουν θετικές τιμές NICS(0)zz. Οι χάρτες ισόπυκνων καμπύλων των επιμέρους σ μοριακών τροχιακών των ισομερών, δείχνουν ότι τα υψηλότερης ενέργειας τροχιακά, που φέρουν μεγάλο αριθμό κομβικών σημείων, εμφανίζουν κυρίως παρατροπικό χαρακτήρα με ορισμένες διατροπικές περιοχές. [...]