Ανάπτυξη φωτοανόδων βασισμένων σε οξείδια ημιαγωγών (TiO2 και WO3) για χρήση τους στην φωτοηλεκτροχημική οξείδωση οργανικών ουσιών (ρύπων/καυσίμων)

Abstract

A potential solution to environmental pollution and global warming is the design and synthesis of a variety of photocatalysts. The pioneering work of Fujishima and Honda paved the way in introducing the TiO2-based photocatalysts to photoelectrochemical water splitting. Since then, TiO2 is the most widely used photocatalyst in many commercial applications, such as photo/electro-chemical water treatment, dye-sensitized solar cells, self-cleaning materials and other, because of its high photoreactivity, long-term stability, high corrosion resistance, improved biocompatibility and low cost. Besides all these beneficial properties, its major disadvantage is its wide energy gap and as a result the fact that it absorbs sun’s electromagnetic radiation only in UV region (a small portion of its radiation power). Thus, there is a search for alternative solutions, which vary from replacing the TiO2-based photocatalyst with a semiconductor which absorbs in the visible, like WO3, to replacing the powder form of TiO2 with other geometries/morphologies such as those of TiO2-nanotubes. Furthermore, a new type of materials can be introduced in photocatalyst systems such as 2-D graphene enchasing conductivity through hetero-junctions, improving transparency and electron-hole de-coupling. Another approach in improving the photocatalysts’ efficiency is decorating it with a noble metal such as Pt. This surface modification improves electrocatalytic activity and suppresses electron-hole recombination.In this study, we have used all previous modifications of photo/electro-catalysts and studied their behavior in fuel/pollutant photo-oxidation, such as those of CH3OH chloramphenicol respectively. First, we prepared and tested a WO3-based photocatalyst which was decorated with Pt, through galvanic replacement of a Cu/WO3 electrode prepared by Cu electrodeposition, improving Pt dispersion and at the same time enhancing its electrocatalytic properties. In addition to its photocatalytic response our new photo/electro-catalyst Pt/WO3 benefits from the synergistic effect of Pt and WO3 which removes the adsorbed CO intermediate during methanol oxidation from the Pt-electroactive sites. This results in a 3-fold increase in intrinsic (per electroactive area) electro-oxidation efficiency compared to that of the commercial electrocatalyst Pt/C ETEK. Samples of higher Pt content improved the electrocatalytic properties, while those of lower Pt content was more suitable for photocatalysis.Second, we produced TiO2-nanotube electrodes and compared them with TiO2 sol-gel electrodes. The electrode photo/electro-chemistry was examined through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) from which we concluded that although nanotube electrodes have a higher electroactive area, sol-gel electrodes have higher intrinsic catalytic reactivity. However, through their overall photo-oxidative reactivity, the nanotubes exhibited much higher rates for chloramphenicol (a typical pharmaceutical waste) UV-photo-electro-oxidation. Finally, we prepared reduced graphene oxide/ titanium dioxide (rGO/TiO2) powder systems, substituting the need of amorphous C as the conductive binder through hetero-junctions. This 2D material with a very nice dispersion through the TiO2 nanoparticles improves the electron-hole decoupling, conducts faster and is the base of the synergistic effects with TiO2 and Pt. These rGO/TiO2 nanoparticles were decorated with Pt through photochemical deposition. Limited dispersion was achieved compared with that of Pt/WO3 electrodes decorated by galvanic replacement. Nevertheless, both type of electrodes, rGO/TiO2 and Pt/rGO/TiO2, exhibited high UV-photoresponse. The presence of Pt in conjunction with the synergistic effects with rGO or/and with TiO2 improved the UV-photo-electro-oxidation of CH3OH (a typical photo-fuel) significantly.

Το πρόβλημα της περιβαλλοντικής μόλυνσης και της αύξησης της θερμοκρασίας αντιμετωπίζεται εν μέρει μέσω της ανάπτυξης διαφόρων φωτοκαταλυτικών συστημάτων. Πρώτοι οι Fujishima και Honda εισήγαγαν το TiO2 ως τον ημιαγωγό-υπόστρωμα κάθε φωτοκαταλυτικού συστήματος για την φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού. Από τότε το TiO2 αποτελεί τον πιο διαδεδομένο φωτοκαταλύτη σε διάφορες εφαρμογές όπως η φωτοηλεκτροχημική κατεργασία του νερού, οι χρωστικά-ευαισθητοποιημένες κυψέλες καυσίμου, τα αυτοκαθαριζόμενα υλικά κ.α., εξαιτίας της υψηλής του φωτοδραστικότητας, της μακροπρόθεσμης σταθερότητας, της υψηλής αντίστασης διάβρωσης, της βελτιωμένης βιοσυμβατότητας και του χαμηλού του κόστους. Το κύριο όμως μειονέκτημά του είναι το μεγάλο ενεργειακό του χάσμα που έχει σαν συνέπεια να απορροφά μόνο στο UV (ένα μικρό κλάσμα της ισχύος της ηλιακής ακτινοβολίας).Για το λόγο αυτό διεξάγεται έρευνα για εναλλακτικές λύσεις όπως η αντικατάσταση του TiO2 από έναν ημιαγωγό που απορροφά στο ορατό όπως το WO3 και η αντικατάσταση της μορφής σκόνης-TiO2 με άλλες γεωμετρίες/μορφολογίες όπως οι νανοσωλήνες-TiO2. Ακόμα, νέου τύπου υλικά μπορούν να εισαχθούν στα συστήματα όπως το 2Δ γραφένιο, που ενισχύει την αγωγιμότητα μεταξύ των ετεροεπαφών, βελτιώνει τη διαπερατότητα και ενισχύει τον διαχωρισμό ηλεκτρονίου-οπής. Μία άλλη προσέγγιση για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης είναι η τροποποίησή του με ένα ευγενές μέταλλο όπως ο Pt. Αυτή η επιφανειακή τροποποίηση βελτιώνει την ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα και περιορίζει την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής.Στη μελέτη αυτή χρησιμοποιήσαμε όλες τις παραπάνω τροποποιήσεις των φωτο-ηλεκτρο-καταλυτών και μελετήσαμε τη συμπεριφορά τους στη φωτοοξείδωση ρύπων/καυσίμων (συγκεκριμένα χλωραμφαινικόλης και μεθανόλης).Αρχικά, προετοιμάσαμε και ελέγξαμε τον φωτοκαταλύτη WO3 που τροποποιήθηκε με Pt (μέσω γαλβανικής αντικατάστασης ηλεκτροδίου Cu/WO3 παρασκευασθέντος με ηλεκτροαπόθεση Cu), βελτιώνοντας τη διασπορά του Pt και την ίδια στιγμή ενισχύοντας τις ηλεκτροκαταλυτικές του ιδιότητες. Επιπροσθέτως της φωτοκαταλυτικής απόκρισης, ο νέος φωτοηλεκτροκαταλύτης Pt/WO3 ευνοείται από τη συνέργεια των Pt και WO3, με τον τελευταίο να απομακρύνει άμεσα το προσροφημένο CO κατά τη διάρκεια οξείδωσης της μεθανόλης από τα ηλεκτροενεργά σημεία του Pt. Αυτό οδηγεί σε τριπλασιασμό της εγγενούς απόδοσης (ανά ενεργή επιφάνεια) της ηλεκτρο-οξείδωσης, συγκρινόμενης με αυτήν του εμπορικού ηλεκτροκαταλύτη Pt/C ΕΤΕΚ. Δείγματα με υψηλότερο περιεχόμενο σε Pt βελτίωσαν τις ηλεκτροκαταλυτικές τους ιδιότητες, ενώ εκείνα με λιγότερο Pt ήταν καλύτερα για φωτοκατάλυση.Έπειτα, προετοιμάσαμε ηλεκτρόδια νανοσωλήνων-TiO2 και τα συγκρίναμε με ηλεκτρόδια TiO2 από sol-gel. Η φωτο-ηλεκτρο-χημεία των ηλεκτροδίων εξετάστηκε μέσω της Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (EIS) από την οποία προκύπτει ότι, παρόλο που οι νανοσωλήνες έχουν υψηλότερη ηλεκτροενεργό επιφάνεια, τα ηλεκτρόδια από sol-gel διαθέτουν μία υψηλότερη εγγενή καταλυτική δραστικότητα. Ωστόσο, για τη συνολική φωτο-οξειδωτική δραστικότητα , οι νανοσωλήνες παρουσίασαν πολύ υψηλότερους ρυθμούς στη UV-φωτο-ηλεκτρο-οξείδωση της χλωροαμφενικόλης (τυπικός φαρμακευτικός ρύπος).Τέλος, προετοιμάσαμε συστήματα σκόνης ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου/TiΟ2 (rGO/TiO2), αντικαθιστώντας την ανάγκη του άμορφου-C ως αγώγιμου συνδέσμου ετεροεπαφών. Το υλικό αυτό των 2Δ, με πολύ καλή διασπορά στα νανοσωματίδια του TiO2, βελτιώνει τον διαχωρισμό ηλεκτρονίου-οπής, άγει καλύτερα και αποτελεί τη βάση της συνέργιας των TiO2 και Pt. Αυτά τα νανοσωματίδια rGO/TiO2 τροποποιήθηκαν με Pt μέσω φωτοχημικής εναπόθεσης. Παρατηρήθηκε περιορισμένη διασπορά του Pt σε σχέση με τα ηλεκτρόδια Pt/WO3 που τροποποιήθηκαν μέσω γαλβανικής αντικατάστασης. Και οι δύο τύποι ηλεκτροδίων rGO/TiO2 και Pt/rGO/TiO2 παρουσίασαν υψηλή UV-φωτοαπόκριση. Η παρουσία Pt σε συνδυασμό με τη συνέργεια του με τo rGO ή/και το TiO2 βελτίωσαν σημαντικά την UV-φωτο-ήλεκτρο-οξείδωση της μεθανόλης (τυπικό φωτο-καύσιμο).