Physicochemical properties of atmospheric aerosol particles over suburban and remote locations and development of techniques for the improvement of their determination methods

Abstract

Aerosol particles affect the Earth's climate directly by absorbing and scattering solar radiation and indirectly by acting as cloud condensation nuclei. The contribution of these effects on climate depends on the size and chemical composition of aerosol particles, which in turn defines their hygroscopicity (i.e., their ability to take up water). Despite that thermodynamic models can be used to accurately predict the hygroscopic behavior of particles consisting of inorganic matter, existing knowledge leads to inaccurate predictions in cases of particles consisting purely of organic or mixtures of inorganic and organic compounds. The use of the hygroscopic parameter κ provides a parameterization of the hygroscopic behavior of mixed particles when the hygroscopicity and the volume fraction of each species comprising the particle are known. Considering the high spatial and temporal variability in chemical composition of atmospheric particles high temporal resolution, direct observations of particles hygroscopicity and/or chemical composition in different regions are needed in order to reduce the uncertainties of their impact on the climate. Part I of this work provides direct observations on the hygroscopic behavior of atmospheric aerosols over remote and suburban regions, located in Greece, with the aim to better understand their impacts on the regional and global climate. Direct measurements of the hygroscopic properties of aerosol particles are directly compared to predicted particle hygroscopicity using information of their chemical composition, which was derived using aerosol mass spectrometry (AMS). Measurements were conducted at a remote site on the island of Lemnos in the Aegean sea and at two suburban sites, located near Patras and Athens. Particles measured at the remote site of Lemnos exhibited moderate hygroscopicity, which is indicative of particles consisting of a mixture of inorganic and organic compounds. This was corroborated by measurements of particle chemical composition, conducted using an airborne platform, which during the measurements was flying over the wider region of the Aegean Sea. The good closure between the directly measured (ground station) and the estimated hygroscopicity using the particles chemical composition measurements (airborne AMS) at the vicinity of the monitoring station, allowed to further estimation of particles hygroscopicity in the wider Aegean Sea region. The spatial variation of the estimated aerosol hygroscopicities was attributed to the different origins and paths of the air masses reaching the region, which in turn had a major effect in particle chemical composition. Particles measured at the suburban sites of Patras and Athens showed differences in their hygroscopic properties. Particles sampled at Patras exhibited moderate hygroscopic behavior, which was more or less similar to other rural regions of continental Europe, while in contrast, those sampled in Athens exhibited significant temporal variation, ranging from moderate to highly hygroscopic. The estimated aerosol hygroscopicity (derived by chemical composition measurements conducted on both sites with AMS) gave better closure with the measurements at Patras suburban site than the one located near Athens. Differences between the measured and the estimated aerosol hygroscopicity could be attributed to the presence of organic species that are more hygroscopic than those commonly observed in the atmosphere. However, the associated volume fractions in the particle phase should dominate in order to explain the measured hygroscopicities, which are highly uncommon and have never been reported at field measurements in the past. The second part of the thesis provides means and methods of improving the techniques used in measuring the size and hygroscopicity of aerosol particles. The motivation in trying to improve or find new methods/equipment is to provide measurements of higher spatial/temporal resolution which could be achieved by:1. Reducing the time needed for each measurement, thus increasing the temporal resolution of the measurements. 2. Reducing the size/weight of the measuring equipment, thus improving its mobility, allowing easier and faster transport, leading to higher spatial resolution. 3. Reducing the cost allowing the development of a more extended network for monitoring aerosol physicochemical properties. The first chapter of this part assesses in a theoretical way errors in hygroscopicity measurements conducted with hygroscopic tandem DMAs (HTDMAs), caused by temperature and relative humidity (RH) non-uniformities in the setup. Such non-uniformities can lead to erroneous estimates of the apparent hygroscopic behavior of the sampled particles, as has been shown experimentally in the past. A prompt phase transition, for example, may become smeared and be erroneously interpreted as non-prompt. Although these issues have been raised in the past through experimental observations, it is the first time that theoretical models are coupled in order to explain the combined effect of these non-uniformities in the measured particle hygroscopicity. Quantitative results were provided by simulating the trajectories and the state of the particles classified in a DMA with non-uniform RH and temperature profiles, corroborating earlier observations and suggesting that such experimental artifacts can induce particle growth within the second DMA. Given the importance of maintaining uniform RH and temperature inside the second DMA of HTDMA systems and the limitations of existing RH and temperature sensors, the chapter further provides suggestions for the operation of HTDMA systems. The second chapter of the 2nd part describes a simple modification of a classical cylindrical DMA with three monodisperse outlets in its central electrode (namely, the 3MO-DMA), with the objective of using it as first DMA in TDMA systems for reducing their measuring cycle time. The performance of the 3MO-DMA operated at different flow conditions was evaluated in laboratory conditions, and compared with theoretical predictions using the generic DMA transfer function provided by Giamarelou et al. (2012). The theory predicted accurately (i.e., within 3%) the geometric mean diameters of the three distinct populations, as well as the resolutions of the first and the third outlet, under all experimental conditions. Despite that the geometric standard deviation of the monodisperse aerosol from outlet #2 corresponded to a monodisperse aerosol (σg of up to 1.08 at 8.0 lpm sheath and 1.5 lpm aerosol flow), the resolution of this outlet was 10 to 74% lower than that predicted theoretically depending on the sheath-to-aerosol flow ratio. Despite the lower resolution of the 2nd monodisperse particle outlet compared to the rest, the 3MO-DMA designed and tested in this work can be used as a first DMA in TDMA systems. Doing so provides simultaneously three distinct monodisperse particle populations with accurately defined geometrical median diameters, thereby reducing the measuring cycle of the entire system when used to probe the size-dependent properties of particles of different size. The third chapter of the second part describes the performance of an inexpensive and highly portable, simple cylindrical geometry particle segregator, made by electrostatic dissipative materials (EDMs). Apart from characterizing its performance a semi-empirical model for estimating particles penetration through the EDM-segregator and the main physical principles behind its operation are provided. EDM-segregators when combined with a differential mobility analyzer (DMA) and a particle number concentration detector can be employed for probing size-dependent aerosol properties such as hygroscopicity or volatility. Laboratory tests probing the volatility of ammonium sulfate particles carried out with this method are also provided in this chapter.

Τα αιωρούμενα σωματίδια επηρεάζουν το κλίμα της Γης άμεσα απορροφώντας και σκεδάζοντας την ηλιακή ακτινοβολία και έμμεσα ενεργώντας ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Η συνεισφορά αυτών των επιδράσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στο κλίμα εξαρτάται από το μέγεθος και την χημική τους σύσταση, η οποία με την σειρά της καθορίζει την υγροσκοπικότητά τους (δηλ. την ικανότητά τους να απορροφούν νερό). Παρότι θερμοδυναμικά μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προβλέψουν επακριβώς την υγροσκοπική συμπεριφορά σωματιδίων που αποτελούνται από ανόργανες ενώσεις, η υπάρχουσα γνώση είναι ελλειπής για να προβλέψει περιπτώσεις που τα σωματίδια αποτελούνται καθαρά από οργανικές ή από μίγματα ανόργανων και οργανικών ενώσεων. Η χρήση της υγροσκοπικής παραμέτρου κ επιτρέπει την ακριβέστερη προσέγγιση της υγροσκοπικής συμπεριφοράς των ανάμικτων σωματιδίων, όταν η υγροσκοπικότητα και το κλάσμα όγκου του κάθε χημικού είδους που αποτελεί το σωματίδιο, είναι γνωστά. Δεδομένου ότι η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλει χωρικά και χρονικά, απ' απευθείας παρατηρήσεις, υψηλής χρονικής ανάλυσης, της υγροσκοπικότητας των σωματιδίων και/ή της χημικής τους σύστασης σε διαφορετικές περιοχές, είναι επομένως απαραίτητες για να μειωθούν οι αβεβαιότητες των επιδράσεών τους στο κλίμα.Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρέχονται παρατηρήσεις της υγροσκοπικής συμπεριφοράς των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων σε απομακρυσμένες και σε περιαστικές περιοχές της Ελλάδας με σκοπό την καλλίτερη κατανόηση των επιδράσεών τους στο τοπικό και παγκόσμιο κλίμα. Οι μετρούμενες υγροσκοπικές ιδιότητες των σωματιδίων συγκρίνονται απευθείας με την εκτιμώμενη υγροσκοπικότητά τους, όπως προκύπτει από την χημική τους σύσταση, η οποία προέκυψε από φασματογραφία μάζας αιωρούμενων σωματιδίων (aerosol mass spectrometry; AMS). Οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε απομακρυσμένο σταθμό στο νησί της Λήμνου, στο Αιγαίο Πέλαγος, και σε δύο περιαστικούς σταθμούς που βρίσκονται πλησίον της Πάτρας και της Αθήνας.Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στον απομακρυσμένο σταθμό της Λήμνου επέδειξαν ενδιάμεσες τιμές υγροσκοπικότητας, ενδεικτικές για σωματίδια που αποτελούνται από μείγμα ανόργανων και οργανικών ενώσεων. Αυτό επιβεβαιώθηκε από τις μετρήσεις της χημικής τους σύστασης, οι οποίες διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας μια εναέρια πλατφόρμα (αεροσκάφος) και η οποία κατά την ίδια χρονική περίοδο πετούσε πάνω από την ευρύτερη περιοχή του Αιγαίου Πελάγους. Η καλή συμφωνία μεταξύ της υγροσκοπικότητας που υπολογίστηκε από την χημική σύσταση των σωματιδίων (αερομεταφερόμενο AMS) και των μετρήσεων (σταθμός εδάφους) επέτρεψε την περαιτέρω εκτίμηση της υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων για ολόκληρη την ευρύτερη περιοχή του Αιγαίου. Η χωρική ποικιλομορφία των εκτιμώμενων τιμών υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων αποδίδεται στις διαφορετικές αφετηρίες και διαδρομές των αέριων μαζών που φτάνουν στην περιοχή, οι οποίες με την σειρά τους επηρεάζουν έντονα την χημική σύσταση των σωματιδίων.Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στους περιαστικούς σταθμούς της Πάτρας και της Αθήνας έδειξαν διαφορές ως προς τις υγροσκοπικές τους ιδιότητες. Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στην Πάτρα επέδειξαν μέτρια υγροσκοπικότητα, παρόμοια με αυτήν που παρατηρείται σε ημιαστικές/αγροτικές περιοχές της ηπειρωτικής Ευρώπης, ενώ αντίθετα τα σωματίδια που μετρήθηκαν στην Αθήνα επέδειξαν σημαντική χρονική μεταβολή, κυμαινόμενα από μετρίως ως υψηλά υγροσκοπικά. Η εκτιμώμενη (βάση των μετρήσεων της χημικής τους σύστασης που διεξήχθη και στους δύο σταθμούς χρησιμοποιώντας AMS) υγροσκοπικότητα συσχετίζεται καλλίτερα με τις μετρήσεις στον περιαστικό σταθμό της Πάτρας από ότι σε αυτόν που βρίσκονταν κοντά στην Αθήνα. Οι διαφορές μεταξύ μετρούμενης και εκτιμόμενης υγροσκοπικότητας θα μπορούσαν να οφείλονται είτε στην παρουσία συγκεκριμένων οργανικών ενώσεων, οι οποίες είναι πολύ περισσότερο υγροσκοπικές από αυτές που βρίσκονται συνήθως στην ατμόσφαιρα. Παρόλα αυτά, το κλάσμα όγκου αυτών των ενώσεων στην σωματιδιακή φάση θα έπρεπε να κυριαρχεί, ώστε να εξηγήσει τις παρατηρούμενες υγροσκοπικότητες, κάτι το οποίο είναι πολύ ασυνήθιστο και δεν έχει ποτέ αναφερθεί σε μετρήσεις πεδίου κατά το περελθόν. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής παρέχονται τρόποι και μέθοδοι για την βελτίωση των τεχνικών που χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό του μεγέθους και της υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων. Το κίνητρο στην προσπάθεια βελτίωσης ή ανεύρεσης νέων μεθόδων/εξοπλισμού είναι η επίτευξη μετρήσεων με υψηλότερη χωρική/χρονική ανάλυση, κάτι που μπορεί να επιτευχθεί με:1. Την μείωση του αναγκαίου χρόνου για κάθε μέτρηση, αυξάνοντας έτσι την χρονική ανάλυση των μετρήσεων.2. Την μείωση του βάρους/μεγέθους του μετρητικού εξοπλισμού, βελτιώνοντας την φορητότητα του, οδηγώντας έτσι σε υψηλότερη χωρική ανάλυση.3. Την μείωση του κόστους, επιτρέποντας την ανάπτυξη ενός πιο εκτεταμένου δικτύου για την παρακολούθηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αερολυμάτων.Το πρώτο κεφάλαιο αυτού του μέρους αξιολογεί θεωρητικά σφάλματα σε μετρήσεις υγροσκοπικότητας που διεξήχθησαν με συστήματα DMA σε σειρά για την μέτρηση της υγροσκοπικότητας (Hygroscopic Tandem DMAs; HTDMAs), προκαλούμενες από ανομοιωγένειες στην θερμοκρασια και σχετική υγρασία (ΣΥ) των συστημάτων. Αυτές οι ανομοιογένειες μπορούν να οδηγήσουν σε εσφαλμένες εκτιμήσεις σχετικά με την φαινομενική υγροσκοπική συμπεριφορά των υπό μελέτη σωματιδίων, όπως είχε δειχτεί πειραματικά και στο παρελθόν. Μια στιγμιαία αλλαγή φάσης των σωματίδιων από στερεά σε υγρά, παραδείγματος χάρη, μπορεί να ερμηνευτεί λανθασμένα ως σταδιακή. Παρόλο που αυτά τα θέματα έχουν αναδειχτεί και στο παρελθόν μέσω πειραματικών παρατηρήσεων, είναι η πρώτη φορά που θεωρητικά μοντέλα συνδέθηκαν ώστε να εξηγήσουν το συνδιαστικό φαινόμενο αυτών των ανομοιωγενειών στην μετρούμενη υγροσκοπικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων. Ποσοτικά αποτελέσματα παρέχονται προσομοιώνοντας τις τροχιές και την κατάσταση (ως προς την υγροσκοπικότητα) των αιωρούμενων σωματιδίων εντός ενός ταξινομητή DMA, υπό ανομοιωγενείς συνθήκες θερμοκρασίας και ΣΥ, επιβεβαιώνοντας παλιότερες παρατηρήσεις και αποδεικνύοντας ότι τέτοια πειραματικά σφάλματα μπορούν να επιφέρουν αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων εντός του ταξινομητή (DMA). Δεδομένης της σημασίας της διατήρησης ομοιογενούς θερμοκρασίας και ΣΥ εντός του δεύτερου ταξινομητή ενός συστήματος μέτρησης της υγροσκοπικότητας των σωματιδίων (HTDMA) και τους περιορισμούς των υπαρχόντων αισθητηρίων ΣΥ και θερμοκρασίας παρέχονται επιπλέον προτάσεις για την ορθή λειτουργία αυτών των συστημάτων.Στο δεύτερο κεφάλαιο του δεύτερου μέρους προτείνεται μια απλοποιημένη μετατροπή ενός κλασσικού κυλινδρικού ταξινομητή (DMA) με τρεις εξόδους στο κεντρικό του ηλεκτρόδιο (ονομαστικά το 3MO-DMA), με σκοπό την χρήση του ως πρώτου ταξινομητή (DMA) σε συστήματα ταξινομητών εν σειρά (TDMA) για την μείωση του κύκλου μέτρησής τους. Η απόδοση του 3MO-DMA σε διαφορετικές συνθήκες ροής μελετήθηκε στο εργαστήριο και συγκρίθηκε με τις θεωρητικές προβλέψεις χρησιμοποιώντας την συνάρτηση μεταφοράς των Giamarelou et al. (2012). Η θεωρεία προέβλεψε με ακρίβεια (μέγιστο σφάλμα 3%) τις γεωμετρικές μέσες διαμέτρους των τριών ξεχωριστών (από άποψη μεγέθους) πληθυσμών σωματιδίων από τις διαφορετικές εξόδους, καθώς και την διακριτική ικανότητα της πρώτης και τρίτης εξόδου, σε όλες τις πειραματικές συνθήκες που δοκιμάστηκαν. Παρά το γεγονός ότι η γεωμετρική τυπική απόκλιση των ταξινομηθέντων σωματιδίων της δεύτερης εξόδου ανταποκρίνεται σε σωματίδια στενού εύρους διαμέτρων (σg ως 1.08 με 8.0 lpm ροή sheath και 1.5 lpm ροή aerosol), η διακριτική ικανότητα αυτής της εξόδου ήταν από 10 έως 74% χαμηλότερη από τις θεωρητικές προβλέψεις, ανάλογα με τον λόγο των ροών sheath/aerosol. Παρά την χαμηλότερη διακριτική ικανότητα της δεύτερης εξόδου, σε σχέση με τις υπόλοιπες, το 3MO-DMA που σχεδιάστηκε και ελέγχτηκε σε αυτήν την εργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί επαρκώς ως πρώτος ταξινομητής DMA σε συστήματα σειράς (TDMA). Η χρήση του αυτή παρέχει ταυτόχρονα τρεις ξεχωριστούς πληθυσμούς, με στενό εύρος μεγεθών, με καθορισμένες μέσες γεωμετρικές διαμέτρους, μειώνοντας με τον τρόπο αυτών τον κύκλο μέτρησης όλου του συστήματος, όταν αυτό χρησιμοποιείται σε μετρήσεις πεδίου.Στο τρίτο κεφάλαιο του δεύτερου μέρους μελετάται η απόδοση ενός φτηνού και φορητού, απλής κυλινδρικής γεωμετρίας ταξινομητή σωματιδίων, ο οποίος κατασκευάστηκε από υλικά διάχυσης στατικού ηλεκτρισμού (electrostatic dissipative materials; EDMs). Εκτός από τον χαρακτηρισμό της απόδοσης, παρέχεται και μια ημι-εμπειρική εξίσωση για την εκτίμηση της διείσδυσης των σωματιδίων μέσω του ταξινομητή EDM, καθώς και οι βασικές φυσικές αρχές πίσω από την λειτουργία του. Ένας ταξινομητής EDM σε συνδυασμό με έναν αναλυτή διαφορικής κινητικότητας (differential mobility analyzer; DMA) και έναν ανιχνευτή αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μέτρηση των εξαρτόμενων από το μέγεθος, φυσικοχημικών ιδιοτήτων, των αιωρούμενων σωματιδίων, όπως η υγροσκοπικότητα και η πτητικότητα. Εργαστηριακές μετρήσεις της πτητικότητας αιωρούμενων σωματιδίων θειϊκού αμμωνίου, η οποίες διεξήχθησαν με την μέθοδο αυτή, παρέχονται επίσης σε αυτό το κεφάλαιο.