Metastability transitions in colloidal supramolecular systems of varying softness and shape

Abstract

In this research we explored the effects of softness on the metastability transitionsand in particular during gel or glass formation. More specifically, we studied the effectsof varying the molecular characteristics of a star polymer on the structural rearrangementsof the solution upon the appliance of an external flow field. We defined a 'softnessparameter', (SP), and highlighted its effect on the structural order of the system. Weinvestigated the effect of shearing parameters on the nucleation process and explained thevariations with the modifications of the particle rearrangements. The stability of thestructures was associated with softness and concentration, denoting the sensitivedynamics deviations upon changing the molecular characteristics. Flexible shapes ofparticles allow the systems to reform and accommodate better the external stimuli. Wepinpointed the differences of our soft systems with the hard spheres and highlighted thecomplexity yielded by 'softness'. In general, softness and metastability are two terms,which seem to be inextricably bonded, generating amazing properties. We also, investigated the properties of two different self-assembled block copolymers.The amphiphilicity of the molecules drive the systems to self-organize and formhydrogels. Depending on the molecular characteristics, the hydrogel structures exhibitvarying properties showing solid structures in high concentrations. The elasticity of thenetworks increase rapidly with concentration demonstrating different types of interactions between the self-assembled structures. The hydrogels studied in this work, showed fastreformation after the cessation of large shear rates, depicting strong interactions amongthe large self assembled structures. By careful tuning hydrophobic and hydrophilicinteractions we can control the kinetic properties of such systems and mimic the naturalway of creating supramolecular systems. Furthermore, we investigated the rheology of two hydrogels which were especiallysynthesized for targeted drug delivery in pancreatic cancer tissues. The rheologicalbehavior of the hydrogels is highly dependent on pH and temperature since the gel flowsupon decreasing pH or increasing temperature. The thixotropy of the gel was studied byapplying high shear rates and then capturing the time needed for the gel to reform. Bothhydrogels manifested weak thixotropic behavior by instant reformation after the shearcessation. The sensitivity in temperature and pH variations, makes these hydrogelsexcellent candidate systems for drug delivery applications, offering discoveryopportunities in this important field. Finally, we examined metastability effects in more complicated systems consisted oftwo different sizes and types of particles. The initial soft colloidal system was perturbedby adding depletion and displayed several phase transitions. The kinetic properties alongwith mixture's elasticity, change as a function of depletion revealing a way to control thebehavior of such systems. Again, metastability was associated with softness and proved toaffect the mechanical properties of the mixtures. All, the experimental results weresupported by theoretical analysis and simulations, denoting the validity of our outcomes.Also, simulations were performed for different size ratios and functionalities. Thecombined results demonstrate that by tuning the physical parameters, like starfunctionality and size ratio, we can steer the rheology of the mixtures.

Οι µετασταθείς καταστάσεις και µεταπτώσεις της χαλαρής ύλης ήταν το επίκεντρο αυτής της διδακτορικής διατριβής. Με τη χρήση της ρεολογίας και της τεχνικής σκέδασης φωτός µελετήθηκαν διάφορα κολλοειδή υπερµοριακά συστήµατα υπό το πρίσµα των µεταπτώσεων σε διαφορετικές καταστάσεις, ιδιαίτερα κατά τη δηµιουργία πηκτωµάτων ή υαλωδών δοµών. Μελετήθηκαν οι επιπτώσεις της µεταβολής των µοριακών χαρακτηριστικών πολύκλωνων αστεροειδών πολυµερών όσον αφορά τις διαρθρωτικές αναδιατάξεις στη δοµή των διαλυµάτων υπό διάτµηση. Για αυτό το σκοπό, ορίσαµε µια παράµετρο χαλαρότητας και διερευνήσαµε την επίδρασή της στην δοµή των συστηµάτων. Ερευνήσαµε την επίδραση των παραµέτρων του διατµητικού πεδίου κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης και προσπαθήσαµε να συσχετίσουµε τη σταθερότητα των δοµών µε την χαλαρότητα των µορίων. Η ικανότητα των µορίων να παραµορφώνονται επιτρέπει στα συστήµατα να αναδιαρθρώνονται έτσι ώστε να αντιµετωπίζουν αποτελεσµατικότερα τα εξωτερικά ερεθίσµατα. Αναδείξαµε τις διαφορές µεταξύ χαλαρών συστηµάτων και σκληρών σφαιρών και τονίσαµε την πολυπλοκότητα που παράγεται από την χαλαρότητα των συστηµάτων. Στη συνέχεια διερευνήσαµε την αυτό-οργάνωση δυο συµπολυµερών σε πολυµοριακές δοµές, ως αποτέλεσµα της ταυτόχρονης ύπαρξης υδροφιλίας και υδροφοβίας εντός της δοµής του µορίου. Η µεταβολή του σχήµατος του υδρόφιλου τµήµατος των µορίων δηµιουργεί σηµαντικές διαφορές στις υπερµοριακές αυτό-οργανωµένες δοµές. Σε µεγάλες συγκεντρώσεις αυτά τα συστήµατα σχηµατίζουν πηκτώµατα. Η ελαστικότητα αυτών των πηκτωµάτων αυξάνει ραγδαία ως συνάρτηση της συγκέντρωσης υποδεικνύοντας την ύπαρξη αλληλεπιδράσεων µεταξύ των υπερµοριακών δοµών. Ακόµα καταγράψαµε το µικρό χρόνο που χρειάζεται το πήκτωµα να επανέλθει στην αρχική του κατάσταση µετά την επιβολή µεγάλων καταπονήσεων και αποδώσαµε το γεγονός αυτό στην ακεραιότητα των υπερµοριακών δοµών ακόµα και σε µεγάλες καταπονήσεις. Με προσεκτική ρύθµιση των υδρόφοβων και υδρόφιλων αλληλεπιδράσεων µπορούµε να ελέγξουµε τις κινητικές ιδιότητες των αυτών των συστηµάτων και να µιµηθούµε τη φύση στη δηµιουργία υπερµοριακών δοµών. Έπειτα µελετήσαµε τη ρεολογία δύο υδρο-πηκτωµάτων τα οποία συντέθηκαν µε απώτερο σκοπό τη στοχευόµενη φαρµακευτική αγωγή σε καρκινικούς παγκρεατικούς ιστούς. Η ρεολογική εξέταση των πηκτωµάτων έδειξε µεγάλη εξάρτηση σε pΗ και θερµοκρασία, καθώς ότι τα πηκτώµατα υγροποιούνται και ρέουν µε την µείωση του pΗ ή την αύξηση της θερµοκρασίας. Ερευνήσαµε τη θιξοτροπία των πηκτωµάτων µέσω της καταγραφής του χρόνου που απαιτείται ώστε το πήκτωµα να επανέλθει στην αρχική του κατάσταση µετά από επιβολή ισχυρής διατµητικής ροής. Η επανάκτηση της αρχικής τουςδοµής ήταν άµεση και για τα δύο συστήµατα. Η ευαισθησία στην θερµοκρασία και τοpΗ, αναγάγει αυτά τα πηκτώµατα σε εξαιρετικούς υποψήφιους για ιατρικές εφαρµογές προσφέροντας ευκαιρίες για σηµαντικές ανακαλύψεις σε αυτόν τον σηµαντικό τοµέα. Επιπλέον, εξετάσαµε τις µετασταθείς καταστάσεις σε µείγµατα που αποτελούνται από δύο διαφορετικά είδη σωµατιδίων. Το πρώτο είναι ένα πολύκλωνο αστεροειδές πολυµερές ενώ το δεύτερο είναι µία σκληρή κολλοειδή σφαίρα µε τέσσερις φορέςµικρότερο µέγεθος. Το σύστηµα παρουσίασε πολλές διαφορετικές δοµές και µεταπτώσεις ως αποτέλεσµα της ωσµωτικής πίεσης που δηµιουργείται µε την αυξανόµενη συγκέντρωση των µικρών κολλοειδών σφαιρών. Καταγράφηκαν και µελετήθηκαν οι διαφοροποιήσεις της ρεολογικής συµπεριφοράς των διαφορετικών δοµών. Στα πειραµατικά αποτελέσµατα προστέθηκαν θεωρητικές αναλύσεις και αποτελέσµατα προσοµοιώσεων ώστε να αναδειχθεί η αξιοπιστία των συµπερασµάτων µας. Συµπερασµατικά, η χαλαρότητα είναι άµεσα συνδεδεµένη µε ύπαρξη µετασταθών καταστάσεων. Η επιβολή διατµητικής τάσης µπορεί να οδηγήσει τα χαλαρά συστήµατα σε αναδιάρθρωση των δοµών τους. Η αναδιάρθρωση αυτή εξαρτάται άµεσα από τα µοριακά χαρακτηριστικά του εκάστοτε συστήµατος. Έτσι, µε προσεκτική ρύθµιση των φυσικών παραµέτρων των συστηµάτων µπορούµε να προσδιορίσουµε τη ρεολογική συµπεριφορά τους.