Microstructural characteristics and dynamic behavior of Cu-Zr metallic glasses

Abstract

This dissertation is devoted to the study of the relationship between the microstructure and the characteristic properties of Cu-Zr Metallic Glasses by means of computer simulations. The role of stoichiometry and the structural evolution upon cooling during the Glass formation process, as well as the microscopic mechanisms acting for the accommodation of mechanical solicitation was exhaustively studied in model 3D, 2D and 1D systems. In all cases it came out that the microstructure is dominated and characterized by tiny Icosahedral clusters that appear to play fundamental role for the stability, the glass formation and the mechanical response under tensile deformation of these systems. In particular, it was found that in all stoichiometries studied, Cu-centered 13-atom icosahedral clusters (ICO) are the basic structured unit present in the systems, while their number and their Cu content increases with Cu concentration. In addition, it came out that the solidification process upon cooling correlates with the ICO number evolution. In addition, it was found that the mechanical response of bulk MG exhibits no strain rate sensitivity (SRS), while the accommodation of the deformation is strongly correlated with the number of nearly perfect Icosahedral (ICO) clusters present in the system, which enrich in Cu under strain, while their number drops continuously until fracture. In the case of systems with free surfaces it came out that their microstructure is again marked by the presence of ICOs whose number evolves similarly with the bulk case in the elastic region, to reach a plateau value after yielding. Moreover, positive strain rate sensitivity was found in this case, thus allowing for larger ductility than their bulk counterparts. In the cases of 1D and 2D nanosized Cu50Zr50 Metallic Glasses (MG), it was found that the systems in ribbon geometry fail earlier than the systems in foil geometry, while in both systems their mechanical behavior under tension is highly correlated with the evolution of icosahedral clusters.Moreover, the case of building a metallic glassy thin film directly from icosahedral clusters, following processes similar to those occurring during cluster deposition was also addressed. The electronic and chemisorption characteristics of the deposited clusters that are closely related to the clusters’ geometrical characteristics, such as size, shape, and structure, were taken into account in the study of the stability of CuxZr100–x (0 < x < 100) icosahedral clusters (ICO), of four different sizes (147, 309, 561, 923 atoms) that were softly landed on the surface of the Cu50Zr50 metallic glass. From the calculated clusters’ geometrical characteristics of the equilibrated systems, i.e. gyration radii, locations ICOs’ center masses, etc., it came out that the deposited clusters become stable and preserve their initial structural symmetry as the number of Zr atoms and the clusters’ size are increasing. Moreover, it was found that significant alterations in the resulting surface energies are induced upon ICOs deposition, depending on ICOs’ size and their stoichiometry. The Cu-based ICOs were found to increase the surface energies by as much as 30% in the case of 923 atoms ICO.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στην σχέση μεταξύ της μικροδομής και των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων των Μεταλλικών Υάλων Cu-Zr μέσω προσομοιώσεων σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Ο ρόλος της στοιχειομετρίας και η δομική εξέλιξη κατά την διάρκεια της ψύξης, διαδικασία στην οποία πραγματοποιείται η υαλοποίηση, καθώς επίσης και οι μικροσκοπικοί μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την διευθέτηση της μηχανικής παραμόρφωσης, μελετήθηκαν ενδελεχώς σε συστήματα τριών, δύο και μίας διάστασης, αντίστοιχα. Εξήχθηκε το συμπέρασμα ότι σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις συστημάτων, η μικροδομή χαρακτηρίζεται ως επί το πλείστον από μικροσκοπικά συσσωματώματα εικοσαεδρικής δομής τα οποία εμφανίζονται να παίζουν κυρίαρχο ρόλο τόσο στην σταθερότητα όσο και στην διαδικασία υάλωσης, καθώς επίσης και στην μηχανική απόκριση των συστημάτων κατά την επιβολή εφελκυστικής παραμόρφωσης. Πιο συγκεκριμένα βρέθηκε ότι σε όλες τις υπό μελέτη στοιχειομετρίες, η κύρια δομική μονάδα ήταν τα εικοεδρικά συσσωματώματα δεκατριών ατόμων με άτομο χαλκού στο κέντρο, των οποίων τόσο ο αριθμός όσο και το ποσοστό τους σε άτομα χαλκού (άτομα κελύφους) αυξάνονταν καθώς αυξάνονταν το ποσοστό χαλκού στην στοιχειομετρία του συστήματος. Επιπρόσθετα, αποδείχθηκε ότι η διαδικασία στερεοποίησης των συστημάτων συσχετίζεται άμεσα με την εξέλιξη του αριθμού αυτών των συσσωματωμάτων. Επίσης κατά την μελέτη της μηχανικής απόκρισης των συστημάτων όγκου (bulk) βρέθηκε ότι αυτά τα συστήματα δεν παρουσιάζουν ευαισθησία στον ρυθμό παραμόρφωσης (strain rate sensitivity) που τους επιβάλλεται, ενώ η διευθέτηση της μηχανικής παραμόρφωσης είναι ισχυρά συσχετισμένη με τον αριθμό των σχεδόν τέλειων εικοσαεδρικών συσσωματωμάτων που υπάρχουν στο σύστημα, τα οποία εμπλουτίζονται σε άτομα χαλκού, καθώς η παραμόρφωση αυξάνει, ενώ ο αριθμός τους διαρκώς μειώνεται μέχρι το σημείο της θραύσης του υλικού. Στην περίπτωση των συστημάτων που είχαν ελεύθερες επιφάνειες, παρατηρήθηκε πάλι ότι η μικροδομή τους κυριαρχείται από εικοσαεδρικά συσσωματώματα και ο αριθμός τους εξελίσσεται με ανάλογο τρόπο με αυτό των συστημάτων όγκου, συγκλίνοντας σε μία σταθερή τιμή μετά το όριο διαρροής. Επίσης παρατηρήθηκε θετική ευαισθησία ρυθμού παραμόρφωσης, γεγονός που επιτρέπει στα συστήματα να επιδεικνύουν μεγαλύτερη ολκιμότητα από τα αντίστοιχα συστήματα όγκου που επιδεικνύουν μηδενική ευαισθησία στον ρυθμό παραμόρφωσης που τους επιβάλλεται. Στις περιπτώσεις των συστημάτων με μία και δύο διαστάσεις, τάξης μεγέθους νανομέτρων, παρατηρήθηκε ότι τα συστήματα με γεωμετρία ταινίας (ribbon) καταρρέουν πρώτα σε σχέση με τα αντίστοιχα συστήματα με γεωμετρία φύλλου, ενώ και στις δύο περιπτώσεις συστημάτων η μηχανική τους απόκριση κατά την διάρκεια εφελκυσμού είναι ισχυρά συσχετισμένη με την εξέλιξη των εικοσαεδρικών συσσωματωμάτων.Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η περίπτωση ‘δημιουργίας’ υμενίου από μεταλλική ύαλο με ανάλογη διαδικασία με αυτήν που λαμβάνει χώρα κατά την πειραματική εναπόθεση εικοσαεδρικών συσσωματωμάτων σε επιφάνεια. Γνωρίζοντας ότι τα ηλεκτρονικά χαρακτηριστικά των εναποτιθέμενων συσσωματωμάτων είναι σθεναρά συσχετισμένα με τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους, όπως το μέγεθός τους, την μορφή τους, την δομή τους, όσον αφορά στην σταθερότητα των CuxZr100–x (0 < x < 100) εικοσαεδρικών συσσωματωμάτων, μελετήθηκαν τέσσερα διαφορετικά μεγέθη (147,309, 561,923 άτομα) εικοσαεδρικών συσσωματωμάτων τα οποία εναποτέθησαν στην επιφάνεια μεταλλικής υάλου με στοιχειομετρία Cu50Zr50. Από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των συσσωματωμάτων που υπολογίστηκαν, όπως η γυροσκοπική ακτίνα, η σχετική αλλαγή των κέντρων μάζας τους, το ποσοστό των ατόμων τους που παρέμεινε πάνω από την επιφάνεια μετά την εναπόθεσή τους κτλ., παρατηρήθηκε ότι τα συσσωματώματα μετά την εναπόθεσή τους, ήταν σταθερότερα και διατηρούσαν την αρχική γεωμετρική τους δομή , όσο το ποσοστό του ζιρκονίου στα άτομα τους αυξάνονταν. Επίσης βρέθηκε ότι σημαντικές αλλαγές επήλθαν στις επιφανειακές τους ενέργειες λόγω της εναπόθεσης των συσσωματωμάτων, οι οποίες εξαρτιόνταν από το μέγεθος καθώς και την ίδια την στοιχειομετρία του συσσωματώματος που εναποθέταμε. Τέλος βρέθηκε ότι τα πλούσια σε άτομα χαλκού εικοσαεδρικά συσσωματώματα αύξαναν την επιφανειακή ενέργεια μέχρι και κατά 30%, ποσοστό το που βρέθηκε στην εναπόθεση συσσωματώματος με 923 άτομα και πλούσιο σε χαλκό.