Επεξεργασία υδάτων με συνδυασμό οζονισμού και μεμβρανών

Abstract

The aim of the present thesis is to investigate the feasibility of applying a gas-liquid membrane contactor for ozone and peroxone treatment of surface water. α-Al2O3 (ceramic) membranes were selected for the development of the respective ozone contactor, due to their high chemical and mechanical stability, as well as their sufficient porosity structure. Initially, the influence of hydrophilic/hydrophobic character of the membrane contactor on the efficiency of ozone transfer to water was evaluated. For this purpose, the internal surface of the tubular α-Al2O3 membranes was chemically modified with four different organosilanes, in order to increase their hydrophobic behavior. Bubble point calculations confirmed the benefits of using hydrophobic membranes for ozone transfer to water. The increase of α-Al2O3 hydrophobicity reduced the required pressure difference to displace the aqueous phase from the membrane pores, thus allowing the gas-liquid interface to be defined on its inner surface. α-Al2O3 membrane modified with trichloromethylsilane (triClMS) showed the highest hydrophobicity (contact angle 140°) and hence, was selected for the development of ozone contactor. The chemically modified “triClMS” membrane was subsequently used to study the transfer of ozone to water only through diffusion phenomena. The influence of major parameters (i.e. pH value, temperature etc.) on dissolved ozone concentrations, measured at the outlet of the membrane module, was also investigated. A mathematical model considering all the simultaneously occurring phenomena during ozone transfer was also developed. The model was able to describe/predict with good agreement with the experimental results, the dissolved ozone concentrations at the outlet of contactor module. The presented model permits also the further exploitation-extrapolation of data for different devices and experimental conditions. The impact of O3 or O3/H2O2 treatment via the membrane contacting system on the composition and characteristics of natural organic matter (NOM) was also studied. The experiments were performed using natural waters collected from Aliakmonas and Axios Rivers. UV absorbance at 254 nm, DOC concentration, specific UV absorbance, fluorescence spectroscopy and LC-OCD measurements were performed in order to evaluate the changes of NOM. Conventional batch O3 and O3/H2O2 experiments were conducted to investigate the effect of different contacting patterns. The results revealed that the different reaction pathways followed during membrane contactor and conventional batch experiments may also influence the formation of NOM oxidation intermediates. Finally, the performance of the membrane contacting process for ozone and peroxone treatment of surface water contaminated with various organic micropollutants was investigated. Carbamazepine, benzotriazole, p-chlorobenzoic and atrazine degradation, as well as bromate formation, were evaluated as typical model compounds to study the efficiency of ozone transferred through the hydrophobized ceramic membrane.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η εφαρμογή μεμβρανών επαφής αερίου-υγρού για την επεξεργασία των επιφανειακών υδάτων με τη χρήση όζοντος. Για την ανάπτυξη της συγκεκριμένης διεργασίας επιλέχθηκε η χρήση μεμβρανών α-Al2O3 (κεραμικές), λόγω της χημικής και μηχανικής αντοχής τους σε οξειδωτικό περιβάλλον καθώς και της υψηλής διαπερατότητάς τους. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση του υδρόφιλου/υδρόφοβου χαρακτήρα της μεμβράνης στην απόδοση της μεταφοράς του όζοντος στο νερό. Στα πλαίσια της μελέτης αυτής, χρησιμοποιήθηκαν 4 διαφορετικά οργανοσιλάνια για την υδρόφοβη τροποποίηση της εσωτερικής επιφάνειας των κυλινδρικών μεμβρανών α-Al2O3. Ο υπολογισμός της πίεσης σχηματισμού των φυσαλίδων για τις διάφορες μεμβράνες επιβεβαίωσε τα πλεονεκτήματα της χρήσης υδρόφοβων μεμβρανών επαφής για την μεταφορά του όζοντος στο νερό. Η αύξηση του υδρόφοβου χαρακτήρα της μεμβράνης μείωσε σημαντικά την απαιτούμενη διαφορά πίεσης για τον εκτοπισμό της υδατικής φάσης από τους πόρους, περιορίζοντας έτσι την αντίσταση της μεμβράνης στη μεταφορά μάζας. Η μεμβράνη α-Al2O3, η οποία τροποποιήθηκε με το trichloromethylsilane (triClMS), παρουσίασε την υψηλότερη υδροφοβικότητα (γωνίας επαφής 140°) και κρίθηκε ως η καταλληλότερη για τη μεταφορά του όζοντος στο νερό. Η μεμβράνη triClMS χρησιμοποιήθηκε για να αξιολογήθει η επίδραση διαφόρων παραμέτρων (π.χ. ταχύτητα υδατικής φάσης, τιμή pH, θερμοκρασία κ.α.) στη συγκεντρωση του διαλυμένου όζοντος στην έξοδο της μεμβράνης επαφής. Παράλληλα, αναπτύχθηκε ένα μαθηματικό μοντέλο για την περιγραφή της διεργασίας μεταφοράς του όζοντος, το οποίο περιλαμβάνει όλα τα φαινόμενα, που λαμβάνουν χώρα κατά τη μεταφορά του όζοντος στο νερό και χρησιμοποιεί τις σχετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, επιτρέποντας έτσι την αξιοποίηση των δεδομένων ακόμη και για διαφορετικές συσκευές και συνθήκες λειτουργίας. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι αλλαγές στη σύσταση και τα χαρακτηριστικά της φυσικής οργανικής ύλης (NOM), κατά την οξειδωτική επεξεργασία με προσθήκη Ο3 ή Ο3/Η2Ο2 των φυσικών νερών με τη χρήση της κεραμικής μεμβράνης επαφής. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν οι αναλυτικές τεχνικές της απορρόφησης στα 254 nm, της συγκέντρωσης του DOC, της φθορισμομετρίας και του LC-OCD. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με τη χρήση της μεμβράνης επαφής, συγκρίθηκαν επίσης με τα αντίστοιχα που ελήφθησαν από τα συμβατικά πειράματα ασυνεχούς λειτουργίας. Η σύγκριση αυτή αποκάλυψε, ότι η διαφορετική αλληλουχία των οξειδωτικών αντιδράσεων κατά την πραγματοποίηση των πειραμάτων συνεχούς ή ασυνεχούς οξειδωτικής επεξεργασίας, επηρέασε τις αλλαγές στη σύσταση της ΝΟΜ. Τέλος, μελετήθηκε η εφαρμογή της μεμβράνης επαφής για την επεξεργασία με τη χρήση όζοντος (προσθήκη Ο3 ή Ο3/Η2Ο2), διαφόρων οργανικών μικρορύπων από επιφανειακά νερά. Η απομάκρυνση των ενώσεων carbamazepine, benzotriazole, p-chlorobenzoic και atrazine, καθώς και ο σχηματισμός των βρωμικών ιόντων χρησιμοποιήθηκαν για την αξιολόγηση της διεργασίας. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής έδειξαν, ότι οι μεμβράνες επαφής αερίου-υγρού, μπορούν εν δυνάμει να χρησιμοποιηθούν για την επεξεργασία των επιφανειακών υδάτων με τη χρήση όζοντος. Ωστόσο, η έρευνα πάνω στο συγκεκριμένο αντικείμενο βρίσκεται ακόμη σε αρκετά αρχικό στάδιο και υπάρχουν πολλά θέματα, τα οποία θα πρέπει να διευκρινιστούν, προκειμένου να αντικαταστήσουν οι μεμβράνες επαφής τις συμβατικές τεχνικές στις εγκαταστάσεις πλήρους κλίμακας.