Development of self-healing techniques for fiber reinforced composites

Abstract

During the last decades, fiber reinforced composites (FRPs) are year by year replacing metals due to their high stiffness and high strength in combination with low specific weight and corrosion resistance. However, during their service life, these composites due to their laminated structure (no fibers are present in transverse direction) appear matrix cracking and delaminations between the reinforcing plies. A primary limitation of these composites is the poor interlaminar toughness and strength. The mismatch of anisotropic mechanical and thermal properties in between plies of deferent principal directions promotes out of plane stresses at the edges of the structures as well as in the case of stringer run out, thickness variation, holes and structural stiffeners joined to composite skin, and are only some of the candidate areas for delamination under in plane and out of plane loadings. Delaminations are among the most frequent modes of failure encountered in laminated composites and are resulted either from fatigue loadings or low velocity impact events.Conventional repair techniques of composites have a lot of drawbacks; are expensive, require extensive human work and cannot repair defects deep inside the material. Self-healing polymers is an approach which has not yet been incorporated to commercial composites but promises to face some principal weak points. This smart technology aims to in-situ repair matrix cracks and matrix/reinforcement debonding and thus to extend the effective life-span of the composites, to reduce the maintenance needs and costs and to improve the damage tolerance and reliability of composite structures. Self-healing composites have previously been developed by embedding healing agents into the matrix using microcapsules or vascular networks, that will release the healing agent upon crack damage. A different approach towards self-healing composites is matrices that comprise reversible polymers that are able to proceed with multiply healing cycles at the same damaged site.In the present investigation, the utilization of three different reversible polymeric systems (based on their chemistry) as healing agent into CFRPs was studied. More precisely, common thermoplastics such as PET and Polyamides (Nylon-66) based on reversible covalent bonds, Bis-maleimide polymers (pure and blends) based on Diels Alder (DA) and Retro-DA reactions through special covalent bonding and finally Supramolecular polymers based on hydrogen bonds were integrated into aerospace-grade CFRPs. A variety of methodologies (i.e. blending, interleaving, sieving and pre-preging) was utilized for the modification. The assessment of potential knock down effects and the healing capability of the resulting composites were investigated under mode I and mode II fracture tests, low velocity impact (LVI), compression after impact (CAI) and three-point bending (3PB) tests. Optical microscopy, SEM examinations and acoustic emission activity (AE) of the samples was monitored and led to qualitative conclusions regarding the involved failure and healing mechanisms.According to all these experimental campaign, it was shown that by the incorporation of all these SHAs to the composites the mode I and II fracture toughness characteristics were significantly increased with samples containing supramolecular interleaves to exhibit dramatically increased fracture toughness characteristics (e.g., GIC increased with more than one order of magnitude at approximately 1550%). These modified composites exhibited healing efficiency values from 60% to 100% after the application of the first healing cycle. In addition the effect of the curing regime on the toughening and healing behaviour of CFRPs containing bis-maleimide polymers was investigated. It was shown that curing temperatures lower than the melting point of the healing agent slightly decreased the fracture toughness characteristics while increased the healing capabilities of these samples. LVI tests revealed that samples containing supramolecular prepregs or MWCNT doped nylon electrospun veils as interleaves between the primary layers of the composite exhibited higher resistance to delamination and increased CAI characteristics after the application of the healing cycle. Finally, AE recordings showed that by the incorporation of a ductile phase (i.e., healing agent) into the composite the AE activity in terms of hits is typically reduced while both AE characteristics (hits and energy) was reduced after the application of the healing cycles.

Τις τελευταίες δεκαετίες σύνθετα υλικά (ΣΥ) υψηλών μηχανικών ιδιοτήτων και προδιαγραφών αντικαθιστούν όλο περισσότερο μεταλλικά μέρη αεροσκαφών και διάφορα άλλα μέρη που σχετίζονται με βιομηχανικές εφαρμογές. Αυτή η τάση έχει τις ρίζες της στη ζήτηση δομικών υλικών με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες, χαμηλή πυκνότητα και αντίσταση στη διάβρωση. Από την άλλη, τα υλικά αυτά και κυρίως τα πολύστρωτα ΣΥ, κατά τη διάρκεια λειτουργίας τους εμφανίζουν μικρή αντίσταση στη διάδοση διαστρωματικών αποκολλήσεων. Αυτό το μειονέκτημα τα καθιστά ιδιαίτερα ευπαθή σε φορτίσεις εκτός επιπέδου που τυχόν θα αντιμετωπίσουν κατά τη διάρκεια λειτουργίας κατασκευών που τις απαρτίζουν και γι'αυτό τις τελευταίες δεκαετίες έχει γίνει πολύ μελέτη για το πως θα επιτευχθεί η ενίσχυση της διαστρωματικής αντοχής των υλικών αυτών. Οι συμβατικές μέθοδοι επισκευής ως γνωστό παρουσιάζουν πολλές αδυναμίες και μειονεκτήματα (π.χ. είναι χρονοβόρες, κοστοβόρες και όχι πάντοτε αποτελεσματικές). Έτσι η προβληματική κατά το πάχος αντίσταση των υλικών αυτών στη διάδοση διαστρωματικών αποκολλήσεων, σε συνδυασμό με τα αδύναμα σημεία των συμβατικών μεθόδων επισκευής τους, βάζει εμπόδια στην ευρύτερη χρήση τους στις σύγχρονες προηγμένες κατασκευές. Το τελευταίο διάστημα ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει εκδηλωθεί από τους επιστήμονες μηχανικούς για την ανάπτυξη πολύ-λειτουργικών υβριδικών συνθέτων υλικών που θα είναι σε θέση όχι μόνο να φέρουν υψηλά μηχανικά φορτία αλλά και να έχουν τη δυνατότητα της επούλωσης τυχόν βλαβών μέσα στη μήτρα του συνθέτου υλικού. Μια τέτοια δυνατότητα είναι αυτή της "Αυτοΐασης" (self-healing), που με λίγα λόγια σημαίνει ότι εάν το υβριδικό ή τροποποιημένο υλικό παρουσιάσει κάποια εσωτερική βλάβη από κάποιο εξωτερικό αίτιο το ίδιο το υλικό θα είναι σε θέση να αυτό-επισκευασθεί ή αυτό-επουλωθεί. Η ενσωμάτωση υλικών με αυτές τις "ευφυής" ιδιότητες (Smart Materials) στις κατασκευές στην παρούσα φάση βρίσκονται σε επίπεδο εργαστηρίου.Σύμφωνα με τα προαναφερθέντα η ανάπτυξη νέων υβριδικών ή τροποποιημένων πολύστρωτων συνθέτων υλικών με βελτιωμένη διαστρωματική δυσθραυστότητα (interlaminar fracture toughness) τα οποία έχουν τη δυνατότητας της αυτοΐασης (Self-healing functionality) αποτελεί στόχο. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες για την αύξηση της διαστρωματικής δυσθραυστότητας των δομικών αυτών συνθέτων υλικών με διάφορες μεθόδους (nano-modification, stitching, z-pinning, interleaving, optimization of the stacking sequence, κ.α.), ενώ ταυτόχρονα έχουν αναπτυχθεί διάφοροι τρόποι ενσωμάτωσης της δυνατότητας αυτοΐασης (νάνο ή μικρό-κάψουλες (nano or micro-capsules), μικρό-αγγειακά δίκτυα (vascular networks) και ΘΑΠ (reversible polymers)). Από την έως τώρα βιβλιογραφική επισκόπηση, πολλές προσπάθειες έχουν γίνει μονόπλευρα είτε από την πλευρά της αύξησης της διαστρωματικής δυσθραυστότητας είτε από την πλευρά ενσωμάτωσης της ιδιότητας της αυτοΐασης. Υπάρχει περιορισμένος αριθμός δημοσιεύσεων που αφορούν και τις δυο κατευθύνσεις ταυτόχρονα. Βασική προϋπόθεση κατά την ανάπτυξη του νέου αυτού υβριδικού ή τροποποιημένου συνθέτου υλικού που θα έχει την ικανότητα της αυτοΐασης είναι: α) η προσθήκη του υλικού ή του συστήματος που θα προσδίδει στο σύνθετο υλικό την ιδιότητα της αυτοΐασης να μην προκαλεί μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων "knock down effect" (τουλάχιστον σημαντικά), και β) να μην αυξάνει σημαντικά το κόστος παραγωγής και την πολυπλοκότητα παρασκευής των νέων αυτών ΣΥ. Όλα τα ανωτέρω αποτελούν τεράστιες προκλήσεις που πρέπει να απαντηθούν ώστε να προχωρήσει η εφαρμογή αυτής της πολλά υποσχόμενης τεχνολογίας.Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη τεχνικών αυτοΐασης σε ινώδη ΣΥ με ενσωμάτωση θερμικά αναστρέψιμων πολυμερών (ΘΑΠ) (reversible polymers) στη μήτρα του συνθέτου υλικού. Πιο συγκεκριμένα η διατριβή αυτή βασίζεται στη στρατηγική των ΘΑΠ γνωστή ως "Reversible Polymers Strategy" η οποία είναι μη αυτόνομη διαδικασία (non-autonomous self-healing) καθώς εξωτερικά αίτια θα επιφέρουν την ίαση (θέρμανση και πίεση για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα) στο σημείο όπου εντοπίζεται η βλάβη με χρήση μεθόδων μη καταστροφικών ελέγχου (ΜΚΕ). Η στρατηγική αυτή έχει αρκετά πλεονεκτήματα καθώς δεν απαιτείτε ενσωμάτωση στο υπό επισκευή ΣΥ καψουλών (νάνο ή μικρό) ή μικρο-αγγειακών δικτύων που είναι πολύ πιθανόν να λειτουργήσουν ως σημεία συγκέντρωσης τάσεων, που με τη σειρά τους θα οδηγήσουν στην πρόωρη δημιουργία ρωγμών μέσα στη μήτρα του ΣΥ και κατά συνέπεια τη μελλοντική θράση του. Επίσης η χρήση των θερμικά αναστρέψιμων πολυμερών είναι πολλαπλή καθώς έχουν την δυνατότητα της ίασης για περισσότερες από μια φορές.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε εκτενής μελέτη ενσωμάτωσης τριών τύπων θερμικά αναστρέψιμων πολυμερών βάσει των δεσμών που συνδέουν τις πολυμερικές αλυσίδες μεταξύ τους. Ο κάθε τύπος θερμικά αναστρέψιμου πολυμερούς απασχολεί ένα κεφάλαιο ξεχωριστά στην παρούσα εργασία (Κεφάλαια 3,4 και 5 αντίστοιχα). Αρχικά μελετήθηκαν δυο βασικά υλικά θερμοπλαστικού τύπου (το PET (Polyethylene terephthalate) και το Nylon-66) που κατά κύριο λόγο βασίζονται σε ομοιοπολικούς δεσμούς (covalent bonds). Στη συνέχεια μελετήθηκαν υλικά τύπου Βις-μαλεϊμίδιου (Bis-maleimide (ΒΜΙ)) και μείγματα αυτών με εποξειδικές ρητίνες που βασίζονται σε ειδικούς ομοιοπολικούς δεσμούς (Specialcovalentbonds) και έχουν ως βάση τις Diels-Alder (DA) και Retro Diels Alder (R-DA) αντιδράσεις. Τέλος μελετήθηκαν ΘΑΠ τύπου Supramolecular τα οποία βασίζονται στη Supramolecular χημεία και κατά κύριο λόγο σε δεσμούς υδρογόνου (hydrogenbonds).Τα προαναφερθέντα υλικά τοποθετήθηκαν σε ινώδη ΣΥ από ίνες άνθρακα (CFRPs) είτε με τη μορφή απλής διασποράς μέσα στη μήτρα είτε υπό τη μορφή πολύ λεπτών στρώσεων ή φιλμ (interleaving) μεταξύ των στρώσεων του ΣΥ. Πιο συγκεκριμένα η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στη μελέτη της διαστρωματικής θραυστομηχανικής συμπεριφοράς τύπου Ι και ΙΙ (interlaminar fracture toughness Ι and II) για ΣΥ που εμπεριέχουν όλων των τύπων των προαναφερθέντων υλικών καθώς και στη μελέτη συμπεριφοράς τους σε πειράματα κρούσης χαμηλής ταχύτητας (low velocity impact tests) και θλίψης μετά από την κρούση (Compression After Impact (CAI)). Ακολούθως εφαρμόστηκε η διαδικασία της αυτοΐασης των βλαβών και τα μηχανικά τεστ επαναλήφθηκαν υπό πανομοιότυπες συνθήκες. Η διαδικασία δοκιμής/επισκευής επαναλήφθηκε αρκετές φορές μετά την αρχική πρόκληση βλάβης στο τροποποιημένο ΣΥ. Ως βοηθητικά εργαλεία στη διεξαγωγή της έρευνας αυτής χρησιμοποιήθηκαν ο ΜΚΕ των CFRP πλακών μέσω C-scan, η παρακολούθηση της ακουστικής δραστηριότητας (Acoustic Emission (AE)) των δοκιμίων κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αλλά και η μελέτη της εσωτερικής δομής των ΣΥ χρήσει οπτικού μικροσκοπίου και SEM.