Σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλυτικού υλικού και αντιδραστήρα για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο

Abstract

Ethylene production via catalytic oxidative dehydrogenation of ethane is a developing technology with great economic and technological interest. The purpose of the present thesis is the optimal catalyst and reactor system design for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene. On the one hand, an in-depth study of the mechanism of oxidative dehydrogenation catalysts based on nickel oxide was conducted and the active catalytic center determined. On the other hand, the effect of operating and design parameters of the catalytic reactor to yield to ethylene was investigated. A series of nickel-niobium and nickel-aluminum mixed oxides were developed and it was found that part of the dopant cations is incorporated in nickel oxide crystal. This interaction causes a reduction of excess electrophilic monovalent oxygen species present in non-stoichiometric host NiO. Selectivity towards ethylene was found to be inversely related to the surface concentration of electrophilic species O-, while surface activity of the mixed oxides was found to be proportional to excess of non-stoichiometric oxygen species. The active centers for the oxidative dehydrogenation of ethane in the optimum catalyst Ni0.85Nb0.15Ox net and NiO are the non-stoichiometric oxygen species, while gas phase oxygen reoxidizes the catalytic surface, replenishing anionic vacancies formed due to incorporation of catalyst oxygen into reaction products. The existence of a strong kinetic isotope effect as determined in experiments with isotope ethane C2D6 showed that the rate determining step of the oxidative dehydrogenation reaction is ethane C-H bond cleavage, a step catalyzed by O-active species. The more O- centers are in close proximity to the formed ethyl group, the greater the probability of total oxidation to CO2. In the case of Ni0.85Nb0.15Ox mixed oxide partial elimination of O- species favors ethylene production via b-hydrogen elimination from the ethyl group. The temperature range of 300-350oC is suggested as the optimum operating window over Ni0.85Nb0.15Ox catalyst. High values of C2H6/O2 ratio in the feed lead to increased ethylene selectivity accompanied by a decrease in ethane conversion. Achieving high selectivity at high ethane conversion levels is possible via staged oxygen admission. Furthermore, fluidized bed reactor could be alternatively used. Finally, Ni0.85Nb0.15Ox mixed oxide exhibited satisfactory stability after 100h time on stream under high ethane and oxygen conversion conditions.

Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι ο σχεδιασμός βέλτιστου συστήματος καταλύτη και αντιδραστήρα για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Αφενός πραγματοποιήθηκε εις βάθος μελέτη του μηχανισμού οξειδωτικής αφυδρογόνωσης σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου και προσδιορίστηκε το ενεργό καταλυτικό κέντρο. Αφετέρου, μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών και σχεδιαστικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα στην απόδοση προς αιθυλένιο. Αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια νικελίου-νιοβίου και νικελίου-αργιλίου και διαπιστώθηκε ότι μέρος των κατιόντων του ενισχυτικού μετάλλου ενσωματώνεται στον κρύσταλλο του οξειδίου του νικελίου. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μείωση της περίσσειας των ηλεκτρονιόφιλων μονοσθενών ειδών οξυγόνου του μη-στοιχειομετρικού μητρικού NiO. Η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο βρέθηκε ότι εξαρτάται αντιστρόφως ανάλογα από την επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρονιόφιλων ειδών Ο-, ενώ η επιφανειακή ενεργότητα των μικτών οξειδίων είναι ευθέως ανάλογη της περίσσειας μη-στοιχειομετρικού οξυγόνου. Τα ενεργά κέντρα για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου στον βέλτιστο καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox και στο καθαρό NiO είναι τα μη-στοιχειομετρικά είδη οξυγόνου, ενώ το οξυγόνο της αέριας φάσης επανοξειδώνει τον καταλύτη, αναπληρώνοντας τα ανιονικά κενά που προκύπτουν από την ενσωμάτωση του οξυγόνου του καταλύτη στα προϊόντα της αντίδρασης. Η ύπαρξη ισχυρού κινητικού ισοτοπικού φαινομένου σε πειράματα με ισότοπο αιθανίου C2D6 έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης είναι η σχάση του δεσμού C-H του αιθανίου, η οποία καταλύεται από τα ενεργά είδη Ο-. Όσο περισσότερα κέντρα Ο- υπάρχουν σε άμεση γειτνίαση με τη σχηματιζόμενη αιθυλο-ομάδα, τόσο αυξάνεται η πιθανότητα ολικής οξείδωσής της προς CO2. Στην περίπτωση του μικτού οξειδίου Ni0.85Nb0.15Ox η μερική εξάλειψη των ειδών Ο- ευνοεί την απόσπαση ενός β-υδρογόνου από την αιθυλο-ομάδα και την παραγωγή αιθυλενίου. Για τον καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox ως βέλτιστο παράθυρο λειτουργίας προτείνεται η θερμοκρασιακή περιοχή 300-350οC. Υψηλές τιμές του λόγου C2Η6/Ο2 στην τροφοδοσία οδηγούν σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο συνοδευόμενη από μείωση του βαθμού μετατροπής. Η επίτευξη υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου είναι δυνατή στην περίπτωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου. Επιπλέον, ο αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης θα μπορούσε να αποτελέσει εναλλακτική για τον καταλύτη Ni0.85Nb0.15Ox. Τέλος, το μικτό αυτό οξείδιο επέδειξε ικανοποιητική σταθερότητα σε πείραμα διάρκειας 100h σε συνθήκες υψηλής μετατροπής αιθανίου και οξυγόνου.