Μελέτη της δομής και της δραστικότητας νέων καταλυτικών υλικών στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου

Abstract

The global demand for propylene is increasing rapidly, thus, there is a great need for the development of new technologies to handle this situation. Propylene is produced today from FCC and naphtha steam cracking, as byproduct, whereas from propane dehydrogenation as main product. Using cheap and abundant alkanes as feedstock to produce light olefins is state of the art. Oxidative dehydrogenation of propane is an attractive and alternative route for propylene production, which overcomes the drawbacks of the processes used nowadays. The common goal of the research groups and industries who study the selective oxidation of propane, is to find the optimum catalyst which maximizes propylene yield suppressing the undesirable oxidation reactions to carbon oxides. In the present PhD thesis, the oxidative dehydrogenation of propane was investigated and the aim was to develop novel catalytic materials in order to achieve high propylene productivity. The effect of the nature of active metal and of the support was explored. The study was focused on supported vanadia catalysts because they were found to be very active in the oxidative dehydrogenation reaction. Dispersion of vanadia on titania resulted in high propane conversion at relative low temperatures, whereas the selectivity to desired olefin remained at low levels. The relationship between surface structure and catalytic activity was established. It was proved that the nature of the support is of great importance, since it was found that the oxygen bond between the active metal and the support is one of the determining factors that influence the catalytic activity. The presence of additives, as well as the preparation method plays an important role on the catalytic activity. In particular, the propylene selectivity over the vanadia on titania catalyst was significantly improved by addition of magnesium oxide. Various preparation methods were used (wet impregnation, sol-gel, EDF, grafting) in order to achieve even higher selectivity. The sequence of magnesia addition, as well as the percentage of magnesia affected only the activity of the catalysts. Propane conversion decreased with the amount of magnesium oxide, whereas the selectivity to propylene remained unaffected and remains at high levels. The physicochemical characteristics of the catalysts were investigated by means of various techniques, which give important information for the bulk and surface structure of the materials. There is a strong correlation between the catalytic activity and the acidity of the oxide surface, more precisely the number of the weak acid sites. The higher the amount of weak acid sites, the higher is the activity. Pretreatment conditions play a significant role in catalytic behavior. Exposure of the catalyst in reductive environment prior to reactive conditions resulted in a remarkable increase of selectivity to propylene. In conclusion, the catalyst consisted of 5%wt. V2O5 and 1.9%wt. MgO supported on TiO2, which was prepared by sequential deposition of the oxides with intermediate calcination, presented the best performance in the selective oxidation of propane among all the samples that were prepared. The productivity of the catalyst is one of the highest ever reported in literature and equals 2.2kg/kg catalyst/h. The reaction was successfully performed over the optimum catalyst using fluidized bed reactor, as well as at cyclic conditions, where propane and oxygen where fed periodically. However, these efforts did not result in any improvement in propylene selectivity. The reaction mechanism was explored via transient experiments in a TAP reactor. In particular, the role of lattice oxygen and gas phase oxygen in the oxidative dehydrogenation reaction was investigated. Reaction occurs via Mars -van Krevelen redox mechanism with the exclusive participation of VOx surface species to the formation of the desired and undesired products, whereas the role of oxygen of the gas phase is only limited to reoxidation of the reduced catalyst. A simplified model consisting of 7 gas-solid reactions reactions reproduced satisfactorily the observed catalytic behavior. Homogeneous oxidative dehydrogenation reaction in the gas phase, at elevated temperatures, was also successfully predicted by a mechanistic model consisting of 73 chain radical reactions. The model can be a useful tool for the industrial application of the process, for catalytic system which are active at higher temperatures and when heterogeneous-homogeneous reactions take place.

Το προπυλένιο αποτελεί ένα πολύ σημαντικό χημικό προϊόν, η ζήτηση του οποίου συνεχώς αυξάνεται τα τελευταία χρόνια και η ανάγκη για εύρεση νέων διεργασιών για την παραγωγή του κρίνεται αναγκαία. Σήμερα παράγεται βιομηχανικά από την καταλυτική πυρόλυση βαριών κλασμάτων πετρελαίου και την ατμοπυρόλυση της νάφθας, όπου λαμβάνεται ως παραπροϊόν, ενώ ως κύριο προϊόν παράγεται από τη διεργασία της αφυδρογόνωσης του προπανίου.Η παραγωγή προπυλενίου από το αντίστοιχο αλκάνιο αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη διεργασία για να μπορέσουν οι χημικές βιομηχανίες να ανταπεξέλθουν στις αυξανόμενες απαιτήσεις, δεδομένου ότι το προπάνιο είναι μια φθηνή πρώτη ύλη, η οποία βρίσκεται σε αφθονία. Η οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου, διεργασία η οποία έρχεται να ξεπεράσει τα μειονεκτήματα που παρουσιάζει η αφυδρογόνωση του προπανίου, έχει προσελκύσει τόσο το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων ανά τον κόσμο, όσο και σημαντικών βιομηχανιών. Κοινός στόχος είναι η εύρεση του βέλτιστου καταλύτη για τη μεγιστοποίηση της παραγωγής του προπυλενίου, ελαχιστοποιώντας παράλληλα τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις οξείδωσης του προπανίου και του παραγόμενου προπυλενίου προς οξείδια του άνθρακα.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων καταλυτικών υλικών για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου με αυξημένη παραγωγικότητα σε προπυλένιο και η αποσαφήνιση του μηχανισμού και της κινητικής της αντιδρασης. Οι καταλύτες βαναδίου εμφανίζουν την υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση της αφυδρογόνωσης του προπανίου παρουσία οξειδωτικού μέσου (οξυγόνου). Μελετήθηκε λοιπόν τόσο η επίδραση του φορέα στους καταλύτες βαναδίου, όσο και η επίδραση του ποσοστού του οξειδίου του βαναδίου που εναποτίθεται στην επιφάνεια του φορέα. Ως βέλτιστος φορέας για τη διασπορά του οξειδίου του βαναδίου βρέθηκε ότι είναι το οξείδιο του τιτανίου. Τα αποτελέσματα των ερευνών για τους καταλύτες βαναδίου κατέδειξαν την υψηλή συσχέτιση της δομής της επιφάνειας και της συμπεριφοράς στην αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών που παρασκευάστηκαν, πραγματοποιήθηκε με χρήση τεχνικών, οι οποίες παρέχουν πληροφορίες για τη σύσταση και τη δομή των καταλυτών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, ο φορέας δεν αποτελεί μόνο ένα μέσο για τη διασπορά του ενεργού οξειδίου στην επιφάνεια, αλλά παίζει σημαντικό ρόλο κυρίως μέσω των γεφυρών οξυγόνου μεταξύ του μετάλλου του φορέα και του μετάλλου της ενεργής φάσης. Η οξύτητα της επιφάνειας σχετίζεται άμεσα με τη δραστικότητα των καταλυτών και συγκεκριμένα, η ενεργότητα είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των όξινων θέσεων ασθενούς ισχύος στην καταλυτική επιφάνεια. Η ενίσχυση του καταλύτη βαναδίου,στηριζόμενου σε τιτάνια, με οξείδιο του μαγνησίου επέφερε ιδιαίτερα θετικά αποτελέσματα όσον αφορά την εκλεκτικότητα σε προπυλένιο, η οποία δεν επηρεάζεται από το ποσοστό του ενισχυτή και τη σειρά εναπόθεσης. Αντίθετα, η ενεργότητα μειώνεται με την αύξηση του ποσοστού του μαγνησίου και η μείωση αυτή αποδόθηκε στην ελαττωμένη επιφανειακή οξύτητα. Ο τρόπος παρασκευής επιδρά στις φυσικοχημικές ιδιότητες και κατ’ επέκταση στην καταλυτική συμπεριφορά. Η σειρά εναπόθεσης των οξειδίων μαγνησίου και βαναδίου στην επιφάνεια του φορέα παίζει καθοριστικό ρόλο στην ενεργότητα των καταλυτών. Ο καταλύτης με σύσταση 1,9%κ.β. MgO και 5%κ.β. V2O5 στηριζόμενος σε TiO2, ο οποίος έχει παρασκευαστεί με σταδιακή εναπόθεση των οξειδίων στην επιφάνεια με τη σειρά που αναφέρονται, παρουσιάζει ιδιαίτερα αξιόλογα αποτελέσματα στην οξειδωτική αφυδρογόνωση του προπανίου με πολύ υψηλή παραγωγικότητα σε προπυλένιο ίση με 2.2kg/kg καταλύτη/h. Με σκοπό τη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε προπυλένιο πραγματοποιήθηκαν πειράματα και σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, καθώς επίσης και πειράματα στα οποία η αντίδραση πραγματοποιούνταν με κύκλους οξείδωσης και αναγωγής του καταλύτη (διαδοχική τροφοδοσία υδρογονάνθρακα και οξυγόνου). Η μετατροπή του προπανίου και στις δύο περιπτώσεις βρέθηκε ότι εξαρτάται σημαντικά από τις επιμέρους λειτουργικές συνθήκες , ενώ η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παραμένει ουσιαστικά στα ίδια επίπεδα με τα κλασικά πειράματα συντροφοδότησης προπανίου και οξυγόνου σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η αποσαφήνιση του μηχανισμού της αντίδρασης, καθώς επίσης και του ρόλου του οξυγόνου του καταλύτη, αλλά και του οξυγόνου της αέριας φάσης, πραγματοποιήθηκε με δυναμικά πειράματα χαμηλής πίεσης σε μικροαντιδραστήρα ΤΑΡ. Επιβεβαιώθηκε ότι η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού Mars van Krevelen με συμμετοχή του οξυγόνου του πλέγματος του καταλύτη. Ένα απλοποιημένο μοντέλο επτά αντιδράσεων προβλέπει ικανοποιητικά την καταλυτική συμπεριφορά σε συνθήκες όπου το σύνολο των αντιδράσεων συμβαίνει στην καταλυτική επιφάνεια. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μοντελοποίηση των αντιδράσεων και στην αέρια φάση, η οποία μπορεί να αποτελέσει ένα χρήσιμο εργαλείο για την κλιμάκωση μεγέθους (scale up) και τη μετέπειτα βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας, όπου ο όγκος του αντιδραστήρα και ο χρόνος παραμονής είναι μεγαλύτεροι και η ύπαρξη αντιδράσεων στην αέρια φάση είναι πιθανή.