Επίδραση επιφανειακού πλασμονίου στη μη γραμμική οπτική απόκριση μεταλλικών νανοσωματιδίων

Abstract

In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallicnanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well asbimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is toexamine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the leaststudied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pdnanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-basednanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyednanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts,exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devicesand photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to takeadvantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visiblespectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybridnanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLOresponse of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examinethe correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of theNLO enhancement.Therefore, the structure of this thesis is as follows:Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related withit, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will bepresented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities(linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the opticalparameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimentaltechniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well asto the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquiredexperimental data.Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will beexplicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Agnanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e.,close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of thealloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thussuggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also,it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally differentbehavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laserablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier.In chapter 4, the NLO properties of various polymer/Pd systems will bepresented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellarCbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprusunder the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymericenvironment does not affect the total NLO response, however it can be effectively usedto define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, thesize of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for theNLO behavior of the systems.Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems areinvestigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional(FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6)4- corner sharing structuralunits are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under allexcitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO responsein comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude.Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of aseries of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will bepresented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, byProf. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown thatthe surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures.In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modificationof the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLOproperties.

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισηςδιμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτωννανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακάσυστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για τηνπαρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο(Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σεμορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) καιπολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουνεφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσοναφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθείελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φοράπου μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Σταπλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίουστην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd,όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμούτου πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής τηςεργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατωννανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μηγραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναιδιαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών.Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως:Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικήςοπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικέςτεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τονχαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Ταεπόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαναπό την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματατων νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στοΠανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier.Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύομετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακούπλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματοςδιέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακόπλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση τωνδυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής,προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτεροενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών,καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσούκαι του αργύρου.Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτωνπολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακάCbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμαΜηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπότην επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε απότα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από τοπολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος,σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικούπυρήνα αντίστοιχα.Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματαιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριοτου Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου τηςΠάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατωνκβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα τηςδιδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα τωνδομικών μονάδων (PbI6)4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημαπαρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με τομονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους.Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέρονταςδιαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτωνπραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ.Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρωννανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχουτων μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας τωνσωματιδίων.