Μελέτη απομάκρυνσης εξασθενούς χρωμίου από το πόσιμο νερό

Abstract

Chromium is a naturally occurring element found in rock, soil and groundwater. It is commonly present in the environment in two forms, Cr(III) and Cr(VI). The special interest for this metal arises from the fact that in its trivalent form is considered an essential element for human and animal nutrition, while Cr(VI) has been identified as toxic, causing various types of cancer and DNA damage. Despite the worrying indications for Cr(VI) effect in human health, the USEPA and the European Union still follow the established regulation limits in drinking water of 100 and 50 μg/L respectively, addressed for total Cr concentration. The lack of specialized regulation for Cr(VI) and the fact that the current total Cr limit underestimates the risks associated with Cr(VI), gave rise to an intense debate worldwide for establishing a new lower Maximum Contaminant Level (MCL) for Cr(VI) in drinking water. In this direction, on 1 July 2014, the US State of California adopted the new MCL of 10 μg Cr(VI)/L, setting an example for other countries to follow.Chromium can enter water from both anthropogenic and natural sources. Specifically, it can enter groundwater in the form of industrial wastes from manufacturing processes for stainless steel, chrome plating, tanneries, dyes, pigments and wood preservation. Regarding its natural origin, mineral leaching is considered the main cause of chromium occurrence in groundwater. The pollution of Asopos river, first revealed at 2006, was the most pronounced incident of Cr(VI) contamination in Greece. Intensive industrial activity utilizing large amounts of chromium in the area was initially accused as responsible for the increased Cr(VI) levels in waters. However, recent surveys support the natural occurrence of chromium, verified by the presence of Cr-containing minerals in the Asopos basin, suggesting that the presence of Cr(VI) in natural waters should be examined from a new perspective. For this reason, the monitoring of drinking water quality concerning Cr(VI) presence would be highly informative especially in Greece, a country with extensive ophiolitic substrates where natural Cr(VI) formation is very likely.A primary objective of this PhD thesis was to examine the possible correlation of Cr(VI) appearance in the drinking water of Greece with the corresponding geological background. For this reason, a wide sampling and chemical analysis of tap waters from more than 700 sites, supplied by groundwater resources, was conducted focusing on areas in which the geological substrate is predominated by ultramafic minerals. Results indicate that although violations of current chromium regulation limit in tap water are very rare, the 25 % of cases showed Cr(VI) concentrations above 10 μg/L, whereas Cr(VI) was detectable in 70 % of the samples (>2 μg/L). In addition, Cr(VI) concentrations accounted for more than 95 % of the total Cr, which also verifies that chromium concentrations in natural waters should be mostly attributed to Cr(VI). The natural presence of Cr(VI) is mainly due to the contact of water with ophiolitic rocks in shallow alluvial and neogene aquifers or with sediments formed by erosion and weathering of nearby ophiolitic rocks. By the findings of this research one can predict a serious upcoming problem in the case of a possible revision of current regulation for total chromium. Therefore, improved Cr(VI) removal processes should be developed to become able to face the new demands for Cr(VI) reduction below 10 μg/L. This necessity provided the impetus for the second and main objective of this PhD thesis which is to promote technologies that can be applied in drinking water treatment and eliminate Cr(VI).Up to present, a significant number of remediation methods have been developed to remove chromium from aquatic systems, including chemical reduction followed by precipitation, adsorption, ion exchange, membrane separation, electro-dialysis, phyto-remediation, flotation and solvent extraction. In spite of the extensive scientific literature, the major part of the aforementioned methods refers to remediation of high Cr(VI) concentrations (ppm levels) in acidic environment, while the number of processes related to drinking water treatment is rather limited. It was therefore necessary to define certain criteria for a precise evaluation of the available technologies, starting with the feasibility of achieving concentrations of Cr(VI) at single-ppb levels. These criteria also included the operational time of the process, the feasibility of full scale operation of the method, the sustenance of physical and chemical characteristics of water and an estimation of fixed and operating costs. Among Cr(VI) remediation methods reviewed only chemical reduction and adsorption on inorganic media were qualified and further studied in batch and continuous flow experiments. Chemical reductants tested included inorganic sulphur reductants (NaHSO3, Na2S2O3, Na2S2O4, Na2S2O5, Na2S), zero valent metals (Fe0, Cu0, Zn0, Mg0) and CuZn metal alloy. Inorganic adsorbents examined were iron oxides (magnetite), iron (II)/(III) sulphides, tin oxy-hydroxides and tin sulphide.Evaluation of sulphur reductants in batch mode experiments revealed that only Na2S2O4 is capable to reduce Cr(VI) concentration below 10μg/L. The application of Na2S2O5, Na2S2O3 and NaHSO3 resulted in residual Cr(VI) concentrations not lower than 60 μg/L, while the addition of Na2S which proved more efficient (residual Cr(VI) 18 μg/L) was responsible for an unpleasant odor indicating that Cr(VI) removal by Na2S should be followed by an additional treatment step Testing of Na2S2O4 under Rapid Small Scale Column Tests (RSSCTs) practicing FeOOH as a surface catalyst revealed that a dose of, at least 10 mg S/L Na2S2O4 should be applied in order to ensure the reduction of an initial 100 μg/L Cr(VI) concentration below the upcoming drinking water regulation limit of 10 μg/L. Higher Na2S2O4 dose can ensure complete removal of Cr(VI).Among zero valent metals examined, only iron, under continuous flow configuration (RSSCTs), could completely reduce Cr(VI), however, iron’s concentration in the outflow overpassed the respective drinking water regulation limit (0.2 mg/g ). Granulated CuZn media was tested in RSSCTs using the commercial KDF which verified the high potential of CuZn alloys in Cr(VI) removal. Nevertheless, Cu and Zn leaching problems should be also considered.Evaluation of magnetite as a Cr(VI) adsorbent was focused on its performance in a continuous flow process and the investigation of main parameters that influence its effectiveness. RSSCTs proved the ability of magnetite to decrease Cr(VI) concentration below 10 μg/L for the pH range 6.4-7.8 with the maximum removal capacity to be observed at 9.2 mg/g for pH 6.4. The removal capacity of magnetite is strongly diminished at equilibrium pH values above 7 and the presence of common ions encountered in natural waters. Comparative experiments showed that the variation of empty bed contact time does not significantly modify the breakthrough concentration though a time of at least 2 min should be implemented. On the other hand, the effect of the granule size of magnetite was found more intense considering an improvement of removal capacity by 15 % when mean particle diameter increased from 0.35 to 0.71 mm.Iron and tin sulphides were proved insufficient to remove Cr(VI) under a continuous flow configuration (RSSCTs), as their performance was related with metals’ leaching above the respective drinking water regulation limits.On the contrary, the development of a material based on hydrated Sn(II) oxides proved highly efficient in Cr(VI) removal. The aqueous precipitation of Sn(II) salts in a continuous flow process (RSSCTs) resulted in the production of adsorbents with high potential to operate as electron donors for Cr(VI) reduction and proper crystal structure that favors strong complexation of formed Cr(III). Among produced materials, synthetic nanostructured hydroromarchite, Sn6O4(OH)4, prepared by the precipitation of SnCl2 at highly acidic environment, was qualified as the optimum adsorbent and further investigated for its Cr(VI) uptake performance under reliable conditions of drinking water treatment. Specifically, laboratory column tests indicated that Sn6O4(OH)4 achieves an uptake capacity of around 19 mg/g keeping the levels of outflowing Cr(VI) below 10 μg/L during the treatment of natural water at pH 7. Its efficiency is mainly attributed to the stabilization of Sn(II) and the improved surface charge density which reaches 1.0 mmol [OH-]/g while EXAFS analysis and thermodynamic data signify a combined reduction-chemisorption process. Such characteristics set this product as a favorable candidate for wide application in water treatment units.

Η παρουσία του εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), στα φυσικά νερά και η απομάκρυνσή του από αυτά αποτελούν τα τελευταία χρόνια ένα από τα πλέον σημαντικά αντικείμενα που απασχολούν την επιστημονική κοινότητα. Με δεδομένη την τοξική και καρκινογόνο δράση του Cr(VI) και τον επιβεβαιωμένο γηγενή σχηματισμό του στα υπόγεια νερά, η ανάπτυξη τεχνολογιών απομάκρυνσής του από το πόσιμο νερό μετατρέπεται από επιστημονική πρόκληση σε κοινωνική ανάγκη.Μέχρι σήμερα, τα θεσπισμένα για το πόσιμο νερό όρια αφορούν στη μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση του ολικού χρωμίου και έχουν οριστεί στα 0,1 και 0,05 mg/L από την Environmental Protection Agency (EPA) και την Ευρωπαϊκή Κοινότητα αντίστοιχα. Τον Ιούλιο του 2014, πρώτη η πολιτεία της Καλιφόρνια καθιέρωσε ανώτατο όριο για το Cr(VI) τα 10 μg/L, γεγονός που αναμένεται να επηρεάσει την παγκόσμια νομοθεσία.Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η οριοθέτηση του προβλήματος της φυσικής παρουσίας του Cr(VI) στον Ελληνικό χώρο και η ανάπτυξη/βελτιστοποίηση διεργασιών, οι οποίες θα είναι ικανές να πετύχουν πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) χωρίς να αλλοιώνουν τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού.Η οριοθέτηση του προβλήματος της φυσικής παρουσίας του Cr(VI) στην Ελλάδα περιελάμβανε την αναγνώριση από κατάλληλους γεωλογικούς χάρτες των περιοχών στον Ελληνικό χώρο, όπου εμφανίζονται υπερβασικά πετρώματα τα οποία συμβάλουν στον γηγενή σχηματισμό του Cr(VI), τη συλλογή δειγμάτων νερού από τις περιοχές αυτές, τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης χρωμίου και τον πιθανό συσχετισμό της με άλλες φυσικοχημικές παραμέτρους του νερού. Συνολικά συλλέχτηκαν πάνω από 700 δείγματα νερού από δίκτυα ύδρευσης που τροφοδοτούνται από υπόγειους υδροφορείς χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Oι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) παρατηρήθηκαν σε περιοχές όπου τα υπόγεια νερά φιλοξενούνται σε αλλουβιακά ιζήματα που προήλθαν από τη διάβρωση και την αποσάθρωση γειτονικών οφιολιθικών πετρωμάτων. Αντίθετα, στα νερά που πηγάζουν από συμπαγείς οφιολιθικούς σχηματισμούς προσδιορίσθηκαν συγκεντρώσεις Cr(VI) σημαντικά χαμηλότερες. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων, το Cr(VI) καταλάμβανε πάνω από το 95% της συνολικής συγκέντρωσης χρωμίου, υποδεικνύοντας ότι η παρουσία χρωμίου στα φυσικά νερά θα πρέπει να αποδίδεται κυρίως στο Cr(VI). Γενικά, στις περιοχές που μελετήθηκαν ανιχνεύθηκε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου με το 25% περίπου των περιπτώσεων να ξεπερνούν τα 10 μg Cr(VI)/L. Λαμβάνοντας υπόψη τη σημαντική πιθανότητα θέσπισης μέγιστου επιτρεπτού ορίου για τη συγκέντρωση του Cr(VI) στο πόσιμο νερό τα 10 μg/L, η ανάγκη για την ανάπτυξη μιας τεχνοοικονομικά βιώσιμης μεθόδου που θα μπορεί να μειώσει τη συγκέντρωση του Cr(VI) σε χαμηλότερα επίπεδα γίνεται επιτακτική.Μέχρι σήμερα, έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του χρωμίου, όπως είναι η χημική αναγωγή και (συν)-ιζηματοποίηση, η προσρόφηση, η ιοντοεναλλαγή, η χρήση μεμβρανών, η ηλεκτρο-διαπίδυση, η ηλεκτρο-κροκίδωση, η φυτο-αποκατάσταση, η επίπλευση και η εκχύλιση. Ωστόσο, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες αφορούν στην απομάκρυνση του χρωμίου σε όξινο περιβάλλον, από διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις, συνθήκες που συνήθως απαντώνται στα απόβλητα. Από την άλλη, η επεξεργασία του πόσιμου νερού προϋποθέτει τη δυνατότητα επίτευξης πολύ χαμηλών (<10 μg/L) υπολειμματικών συγκεντρώσεων Cr(VI), τη διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού και τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη κλίμακα με αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος. Από το σύνολο των μεθόδων που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI) μόνο η χημική αναγωγή και η προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις της επεξεργασίας του πόσιμου νερού. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε η εργαστηριακή αξιολόγηση των ανωτέρω μεθόδων με πειράματα ασυνεχούς και συνεχούς τύπου και αναδείχτηκαν οι βέλτιστες για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό. Το πρώτο κριτήριο επιλογής των ενώσεων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή ήταν η απουσία επιπτώσεων στην ανθρώπινη υγεία, ενώ ελέγχονταν και αξιολογούνταν πάντα η συγκέντρωσή τους στο επεξεργασμένο νερό. Τα αντιδραστήρια αναγωγής που εξετάστηκαν περιλαμβάνουν τις αναγωγικές ενώσεις του θείου NaHSO3, Na2S2O3, Na2S2O4, Na2S2O5 και Na2S, τα μέταλλα Fe, Cu, Zn, Mg σε στοιχειακή μορφή ή σε κράματα, ενώ στα στερεά προσροφητικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνονται ο μαγνητίτης, τα υδροξυ-οξείδια του κασσιτέρου, τα θειούχα άλατα δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου και τα θειούχα άλατα του δισθενούς κασσιτέρου. Τα προσροφητικά επιλέχτηκαν με κριτήριο τις αναγωγικές τους ιδιότητες και τη σύνθεση τους σε ήπιες συνθήκες.Από τις αναγωγικές ενώσεις του θείου που μελετήθηκαν το Na2S2O4 ήταν η μόνη που κατάφερε να απομακρύνει το Cr(VI) σε συγκεντρώσεις μικρότερες των 10 μg/L χωρίς να υποβαθμίζει σημαντικά την ποιότητα του επεξεργασμένου νερού. Η εφαρμογή του σε συνθήκες συνεχούς ροής με χρήση υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου (FeOOH) σαν καταλυτική επιφάνεια έδειξε ότι μια δόση 15 mg S/L μπορεί να εξασφαλίσει πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) με αύξηση της συγκέντρωσης των θειικών στο επεξεργασμένο νερό που δεν ξεπερνά τα 30 mg/L, υποδεικνύοντας τη χρήση της διεργασίας αυτής ως μια πολύ ικανοποιητική λύση για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό.Όσον αφορά τα μέταλλα που αξιολογήθηκαν σε συνθήκες συνεχούς ροής, δεν προτείνεται κανένα για την επεξεργασία του πόσιμου νερού καθώς η αποτελεσματικότητά τους συνδέεται άμεσα με την διάλυση του μετάλλου στο επεξεργασμένο νερό σε συγκεντρώσεις πάνω από τα αντίστοιχα όρια ποσιμότητας. Εφαρμογή κράματος Cu/Zn σε μικρο-κλίνη κατάφερε να μειώσει τη συγκέντρωση του Cr(VI) κάτω από 10 μg/L, με την υπολειμματική συγκέντρωση του Cu να μην ξεπερνά το όριο ποσιμότητας, ωστόσο η συγκέντρωση του Zn στο επεξεργασμένο νερό δεν ικανοποιούσε τα ευρωπαϊκά πρότυπα ποιότητας (5 mg Zn/L).Εφαρμογή του μαγνητίτη (Fe3O4) σε στήλη προσρόφησης μικρής κλίμακας έδειξε ότι μπορεί να απομακρύνει το Cr(VI) από το νερό σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 10 μg/L, ενώ η απόδοσή του μπορεί να αυξηθεί με τη μείωση της τιμής του pH επεξεργασίας. Αύξηση του μεγέθους των κόκκων του Fe3O4 ενισχύει την ικανότητα του να απομακρύνει το Cr(VI), ενώ μεγαλύτεροι χρόνοι επαφής εξασφαλίζουν τη διατήρηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) σε συγκεντρώσεις κάτω από 10 μg/L για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Η ικανότητα του μαγνητίτη να απομακρύνει το Cr(VI) σε υπολειμματική συγκέντρωση 10 μg/L (Q10) έφτασε τα 3,9 mg Cr(V)/g σε νερό με pH 7.Η αξιολόγηση των θειούχων αλάτων σιδήρου και κασσιτέρου σε μικρο-στήλες προσρόφησης υπόδειξε την αδυναμία εφαρμογής των υλικών αυτών στην επεξεργασία του πόσιμου νερού, καθώς η αποσάθρωση και διάβρωση των υλικών κατά την εφαρμογή τους οδήγησε στη διάλυση εξαιρετικά υψηλών συγκεντρώσεων των μετάλλων (σε επίπεδα mg/L) στο επεξεργασμένο νερό και σε ορισμένες περιπτώσεις στη διατάραξη της ομαλής λειτουργίας της στήλης.Μεταξύ των υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου που συντέθηκαν και μελετήθηκαν, το Sn6O4(OH)4 (hydroromarchite) που παρασκευάστηκε από SnCl2 σε ισχυρά όξινο περιβάλλον παρουσίασε τη βέλτιστη απόδοση, με την τιμή Q10, σε ένα εύρος pH επεξεργασίας 7-8, να φτάνει τα 19 mg Cr(VI)/g. Η υπεροχή του υλικού αυτού στην απομάκρυνση του Cr(VI) ενισχύεται και από τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής ανάλυσης και της φασματοσκοπίας λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS) που υποδεικνύουν ένα μηχανισμό απομάκρυνσης Cr(VI) που συνδυάζει την αναγωγή του σε Cr(III) και τη χημειορόφηση του τελευταίου στην επιφάνεια του υλικού.Συμπερασματικά, τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν το Sn6O4(OH)4 ως το «επικρατέστερο υποψήφιο» προϊόν για ευρεία εφαρμογή σε μονάδες επεξεργασίας πόσιμου νερού.