Φυσικοχημική μελέτη συστατικών των σύγχρονων έργων τέχνης: αντιμετώπιση προβλημάτων συντήρησης

Abstract

This thesis represents a systematic study of the composition and properties of contemporary artists’ acrylic emulsion paints and the development of a cleaning assessment methodology for a holistic evaluation of cleaning treatments. The research outcomes add to the sum of knowledge on the composition of acrylic emulsion paints, giving information on changes in the paints’ formulation that serve to address conservation and authenticity issues. Interactions between the paint components were highlighted and demonstrate how such phenomena affect the analysis and characterization of the paints and their behaviour during thermal ageing and cleaning treatments. Among the wide range of commercial artists’ paints available today, the study focused on selected paints from Liquitex (USA) and Rembrandt series of Royal Talens (NL). The paints selected contained four synthetic organic pigments: Hansa yellow (PY3), diketopyrrolopyrrole (PR264), phthalocyanine blue (PB15) or phthalocyanine green (PG7). Raw pigments in powder form and mock-ups of thin paint films were analysed using Pyrolysis coupled with Gas Chromatography / Mass Spectrometry (Py-GC/MS), in combination with Fourier Transform Infrared Spectroscopy in ATR mode (FTIR-ATR) and Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDΧ). The results provide evidence of recent changes in the paint formulations regarding the polymeric binder, with the addition of styrene to the co-polymer nBA/MMA. The compositional profile and the differences between the two brands were determined by the detection of dispersants/surfactants and inorganic pigments and fillers. Further information was retrieved by the use of solvent extraction, which was complementarily carried out for the separation of the various organic compounds from the polymeric matrix, facilitating their identification with the use of Py-GC/MS analysis. This made it possible to identify the different types of organic additives for specific use, including UV absorbers, optical brighteners, antioxidants, biocides and plasticizers. With regard to the identification of the synthetic organic pigments, several new molecular fragments were detected and reported here for the first time, using the applied experimental set-up at Tpy of 600o C. The products formed by the pyrolysis of synthetic organic pigments in raw form and mixed in the emulsion paints showed evidence of different thermal fragmentation pathways occurring due to the presence and interaction between the various paint components. The effect of thermal ageing and soiling on the properties of the paints was also studied. Thin films of the selected paints were subjected to moderate artificial ageing at 60°C and 55% RH and artificial soiling, to simulate thermally aged paints exposed to heat, humidity and atmospheric particulate matter. The changes in the paints' surface morphology were studied by Optical Microscopy (OM), SEM and Atomic Force Microscopy (AFM). Py-GC/MS, FTIR-ATR, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Mechanical testing were used to assess physicochemical and tensile strength properties. The study allowed the detection of deterioration patterns and defects occurring during the first stages of thermal ageing, which include micro-wrinkling and roughening of the surface due to the exposure of the inorganic fillers and the inhomogeneous exudation of the surfactants post-ageing. Additionally, the extent of soil particles' penetration was observed to be dependent on the type and the mobility of the surfactant. Physicochemical changes include increase of the polymer's Tg, partial degradation of the surfactant and stiffening of the paint that resulted in lower viscoelastic properties and higher loads at breakage. Furthermore, an increase of the acrylic component’s oligomer formation during pyrolysis was verified by the evaluation of the Py-GC/MS results. Certain observations regarding the interaction of the components within the paint and the resultant resistance to thermal and mechanical stresses are discussed. A large part of the present study was devoted to the testing of different wet surface cleaning systems and the evaluation of the results. The assessment methodology was developed with consideration to aesthetic and physicochemical aspects, which are both of high concern in conservation practice. Cleaning tests were conducted simulating actual surface cleaning treatment conditions on the artificially soiled and aged paint films, using different wet cleaning agents that were applied with cotton swabs. Aqueous systems, including water - conditioned at pH 6 and conductivity of 6 mS cm−1 - and aqueous solutions with chelating agents (EDTA and TAC) were tested for the removal of the soil. A sorbitan-based water in oil (w/o) microemulsion - synthesised in the context of the present work – together with a silicone-based w/o emulsion containing 4-5% water, were also tested. The degree of soil removal was comparatively evaluated through visual observation. Surface analysis of the paints included imaging at the micron and sub-micron scale with the use of OM, SEM and AFM. Several phenomena were evidenced that are directly related to the cleaning process, such as: micro-swelling, soil penetration into the paint film, the role of the different type of surfactant in the process of soil removal, as well as the occasional presence of residues from the cleaning agents on the paint surface. Py-GC/MS was employed for the analysis of the paint extracts on the cleaning specimens and provided important information on the impact of cleaning treatments on emulsion paints. It was possible to detect minor quantities of the paints’ components that are being removed during cleaning; as well as the surfactants, these include the synthetic organic pigments and the acrylic binder. Statistical analysis was used and assisted in drawing secure conclusions about the effectiveness of the cleaning agents by the correlation of the aesthetic and physicochemical aspects.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν τα χρώματα από ακρυλικά γαλακτώματα που χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία έργων σύγχρονης τέχνης, με σκοπό το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό τους, την ταυτοποίηση των επιμέρους συστατικών τους, τη συμπεριφορά τους κατά τη γήρανση και την ανάπτυξη μεθοδολογίας για την αποτίμηση επεμβάσεων συντήρησης. Η μελέτη επικεντρώθηκε σε ακρυλικά χρώματα που διατίθενται στο εμπόριο από δύο ευρέως γνωστές εταιρίες, τη Liquitex (ΗΠΑ) και τη σειρά Rembrandt της Royal Talens (NL). Τα επιλεγμένα χρώματα περιείχαν τέσσερις συνθετικές οργανικές χρωστικές: το κίτρινο Hansa (PY3), τη δικετοπυρρόλοπυρρόλη (PR264), το φθαλοκυανικό μπλε (PB15) και το φθαλοκυανικό πράσινο (PG7). Παρασκευάστηκαν λεπτά υμένια και μαζί με τις χρωστικές στην καθαρή τους μορφή σε σκόνη αναλύθηκαν με τη χρήση πυρόλυσης σε σύζευξη με αέρια χρωματογραφία και φασματομετρία μαζών (Py-GC/MS), σε συνδυασμό με Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Φουριέ Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης (FTIR-ATR) και Φασματοσκοπία Ενεργειακής Διασποράς Ακτίνων Χ (EDΧ). Μέσω υγρής εκχύλισης, με τη χρήση τριών οργανικών διαλυτών κυμαινόμενης πολικότητας, έγινε ο διαχωρισμός των οργανικών πρόσθετων από την πολυμερική μήτρα και κατόπιν η ανάλυση τους με τη χρήση της Py-GC/MS. Με αυτή τη μέθοδο ήταν δυνατό να ταυτοποιηθούν μια σειρά από διαφορετικά οργανικά πρόσθετα, όπως απορροφητές UV, οπτικά βελτιωτικά, αντιοξειδωτικά, βιοκτόνα και πλαστικοποιητές. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων έδωσαν πληροφορίες σχετικά με τη σύσταση των χρωμάτων και τις πρόσφατες αλλαγές στη σύνθεση τους, όσον αφορά το πολυμερικό συνδετικό μέσο, με την προσθήκη στυρενίου στο συμπολυμερές nBA/ΜΜΑ. Διαφορές στη σύνθεση των χρωμάτων μεταξύ των δύο εταιριών διαπιστώθηκαν με την ανίχνευση διαφορετικού τύπου τασιενεργού, με την παρουσία μη ιονικού τασιενεργού από αιθοξυλιωμένη οκτυλοφαινόλη στα χρώματα της Liquitex και την αντικατάσταση του με σιλοξανικό τασιενεργό στα χρώματα της Rembrandt. Επιπλέον διαφορές στη σύνθεση των χρωμάτων διαπιστώθηκαν με την παρουσία διαφορετικών οργανικών πρόσθετων, ανόργανων χρωστικών και πληρωτικών μέσων. Όσον αφορά την ταυτοποίηση των συνθετικών οργανικών χρωστικών, εντοπίστηκαν επιπλέον μοριακά θραύσματα από αυτά που αναφέρονται στη βιβλιογραφία με τη χρήση θερμοκρασίας Tpy 600o C. Επιπλέον, η μελέτη έδειξε πώς το περιβάλλον πυρόλυσης επηρεάζει τη θραυσματοποίηση των συστατικών των χρωμάτων και επισημάνθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις στα προϊόντα θραύσης των οργανικών χρωστικών στην καθαρή τους μορφή και μέσα στα γαλακτώματα. Το σύνολο των αποτελεσμάτων σχετικά με τη σύνθεση των χρωμάτων μας δίνει ένα σύνολο από πληροφορίες που είναι ιδιαίτερα χρήσιμες τόσο για τη συντήρηση όσο και για μελέτες αυθεντικότητας των έργων τέχνης. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της θερμικής γήρανσης και των σωματιδιακών ρύπων στις ιδιότητες των χρωμάτων. Μέρος των δοκιμιών από τα ζωγραφικά υμένια υποβλήθηκαν σε ήπια τεχνητή γήρανση στους 60° C και 55% RH και σε τεχνητή ρύπανση, με σκοπό την προσομοίωση παλαιωμένων και ρυπασμένων έργων ζωγραφικής. Με τη χρήση απεικονιστικών μεθόδων όπως Οπτική Μικροσκοπία, (ΟΜ), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM), μελετήθηκαν οι αλλαγές στη μικρομορφολογία της επιφάνειας των χρωμάτων κατά τη θερμική γήρανση. Επίσης, με τη χρήση των αναλυτικών τεχνικών Py-GC/MS, FTIR-ATR, Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) και σε συνδυασμό με τεστ μηχανικής αντοχής μελετήθηκαν οι αλλαγές στις φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες των χρωμάτων. Με τη συνδυαστική χρήση των αναλυτικών τεχνικών ήταν δυνατό να τεκμηριωθεί η κατάσταση διατήρησης των χρωμάτων και να εντοπιστούν τα φαινόμενα φθοράς κατά τα αρχικά στάδια της γήρανσης τους, τα οποία περιλαμβάνουν αλλαγές στη μικρομορφολογία των χρωμάτων, όπως ρίκνωση και αύξηση της τραχύτητας λόγω της συγκέντρωσης των ανόργανων πληρωτικών υλικών και του τασιενεργού στην επιφάνεια των χρωμάτων. Παρατηρήθηκαν σημαντικές αλλαγές στις φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των χρωμάτων, όπως η αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Τg) σε όλα τα χρώματα, αλλαγές στη δομή και μερική αποικοδόμηση του τασιενεργού στα χρώματα της Liquitex και μείωση των μηχανικών αντοχών όλων των χρωμάτων, τα οποία υπέστησαν σκλήρυνση και απομείωση των ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων τους. Με την επεξεργασία των αποτελεσμάτων από την Py-GC/MS διαπιστώθηκαν αλλαγές στην πυρολυτική διάσπαση του πολυμερικού μέσου, με την αύξηση του σχηματισμού ολιγομερών του ακρυλικού συμπολυμερούς. Παρατηρήθηκε επίσης η κινητικότητα του τασιενεργού πριν και μετά τη γήρανση και η συνεισφορά της δράσης του στο βαθμό εισχώρησης των ρύπων στο πολυμερικό φιλμ. Ένα μεγάλο μέρος της παρούσας μελέτης αφιερώθηκε στην εφαρμογή διαφορετικών συστημάτων υγρού καθαρισμού για την απομάκρυνση των σωματιδιακών ρύπων και την αποτίμηση των αποτελεσμάτων. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μία μεθοδολογία που μπορεί αξιολογήσει συνδυαστικά το αισθητικό αποτέλεσμα και την φυσικοχημική επίδραση των καθαριστικών, που αποτελούν δύο από τις βασικότερες παραμέτρους στην συντήρηση των έργων τέχνης. Έγιναν δοκιμές καθαρισμού που προσομοιώνουν συνθήκες εργαστηριακής πρακτικής, με τη χρήση βαμβακοφόρων στηλεών εμποτισμένων με τα υγρά καθαριστικά που εφαρμόστηκαν στα ρυπασμένα και γηρασμένα ζωγραφικά υμένια για την απομάκρυνση των σωματιδιακών ρύπων. Τα καθαριστικά περιλαμβάνουν τρία υδατικά διαλύματα: νερό με pH 6 και αγωγιμότητα 6 mS cm −1 και δύο χηλικά, αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA) και κιτρικό τριαμώνιο (TAC). Επίσης, δοκιμάστηκε ένα w/o μικρογαλάκτωμα από μίγμα βιοδιασπώμενων σορβιτάνων με περιεκτικότητα 4-5% νερό και ένα w/o σιλοξανικό γαλάκτωμα με 5% νερό. Ο βαθμός απομάκρυνσης των ρύπων αποτιμήθηκε συγκριτικά μέσω οπτικής παρατήρησης. Με τη χρήση των οπτικών μεθόδων (OM, SEM και AFM) λήφθησαν πληροφορίες σχετικές με τη μικρομορφολογία της επιφάνειας των χρωμάτων, όπως η διόγκωση των υμενίων και η παρουσία υπολειμμάτων από τα καθαριστικά και τους ρύπους. Η φυσικοχημική επίδραση των καθαριστικών στα χρώματα μελετήθηκε μέσω αναλύσεων με Py-GC/MS των δειγμάτων καθαρισμού, δηλ. το εμποτισμένο βαμβάκι που εφαρμόστηκε στην επιφάνεια των υμενίων για την απομάκρυνση των σωματιδιακών ρύπων, με σκοπό τον εντοπισμό συστατικών των χρωμάτων που τυχόν απομακρύνονται κατά τη διαδικασία των επεμβάσεων καθαρισμού. Με τη μέθοδο αυτή ήταν δυνατό να ανιχνευτούν τα βασικά συστατικά των χρωμάτων, που περιλαμβάνουν όχι μόνο το τασιενεργό, αλλά και το πολυμερικό μέσο και τις συνθετικές οργανικές χρωστικές. Τέλος, έγινε στατιστική επεξεργασία του συνόλου των αποτελεσμάτων από την αισθητική και τη φυσικοχημική αποτίμηση, ώστε να ληφθούν ασφαλή συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση και την αποτελεσματικότητα των υπό μελέτη καθαριστικών.