Ανάπτυξη πολυμερικών μεμβρανών με νανοσωλήνες άνθρακα για διαχείριση υδατικών αποβλήτων-μελέτη αποτελεσματικότητας όσο και ενδεχομένης επιμόλυνσης με τη μέθοδο επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης raman

Abstract

Membrane Bioreactors (MBRs) are well established preferably in industrial wastewater treatment and were introduced aiming at the coupling of membrane separation properties simultaneously with a biochemical reaction. The solid-liquid separation that is conventionally carried out in gravity-based clarifier is replaced by membrane filtration in a MBR system thus combining the strength of biological treatment processes and efficiency of membrane filtration. MBRs have been implemented across a number of industrial sectors such as the food and beverage sector, chemical, pharmaceutical and cosmetics, textile industry as well as in laundries, and have seen extensive take-up of this technology. However, the commonly employed MBRs combined to nanofiltration membrane systems have a high operating efficiency with respect to cost and quality for treatment of wastewater containing high biodegradable organic compounds. The successful fusion of nanotechnology and membrane technology has been stated to lead to efficient next generation separation systems. A novel technology with regards to MBR and membrane systems for efficient wastewater treatment is proposed for the development of a new class of functional low fouling membranes showing enhanced properties such as high water flux and high rejection of organic matter with low molecular weight, by the subsequent inclusion of carbon nanotubes (CNTs) into porous polymeric membranes. The hollow CNT structure provides frictionless transport of water molecules, a feature that makes them suitable for the development of high flux separation systems. The type and quality of CNTs, the filling/host/substrate materials, the processing, and the fabrication methods used for the synthesis of CNT-membranes are the main factors influencing their performances. Different approaches concerning the fabrication of CNT-membranes were studied in the context of the present thesis. The study of the experimental parameters influencing the efficient incorporation of CNTs in the thin selective layer of the ultra-filtration membrane with pore diameters of ~40 nm in order to transform it to a nano-filtration one with pores to be defined exclusively by the hollow CNT-internal diameters, aiming at the rejection of a variety of organic pollutants of industrial wastewaters was the main target of the thesis. Additionally, the immersion precipitation phase separation method was studied and employed for the preparation of porous membranes of tailored morphological features. Mixed matrix membranes prepared by the subsequent mixing of CNTs during the preparation processes were investigated as well, while, the incorporation of vertically aligned CNTs, grown on silicon substrates, to polymer matrix was also examined for the preparation of a CNT-membrane. A basic principle of the CNT-membranes is the efficient binding of CNTs in the membranes to eliminate probable health risk associated with chances of product water getting contaminated with CNTs. Provided that health issues are important concerns to be addressed, the potent release of CNTs into water was investigated by the use of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) technique on the detection and quantification of multi-walled CNTs functionalized with pyridine moieties. In addition, given that extremely small amounts of substances can be detected and further quantified via SERS, the method applied on the investigation of the dye molecules Methylene blue and Remazol Brilliant Blue R, potent wastewater effluents.

Οι βιοαντιδραστήρες μεμβρανών (Membrane Bioreactors: ΜBRs) αποτελούν μια εδραιωμένη τεχνολογία στην επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων και εισήχθησαν στοχεύοντας στη σύζευξη των ιδιοτήτων διαχωρισμού των μεμβρανών ταυτόχρονα με την πραγματοποίηση βιοχημικών αντιδράσεων. Ο συμβατικός διαχωρισμός μεταξύ στερεού-υγρού σε λύματα που συμβατικά διεξάγεται με διεργασίες διαύγασης βασισμένες στη βαρύτητα, αντικαθίσταται από το διαχωρισμό με χρήση μεμβρανών σε ένα σύστημα MBR, συνδυάζοντας έτσι την αποδοτικότητα της βιολογικής επεξεργασίας με την αποτελεσματικότητα του διαχωρισμού με χρήση μεμβρανών. Η τεχνολογία MBR εφαρμόζεται σε διάφορους βιομηχανικούς τομείς, όπως στον τομέα των τροφίμων και ποτών, χημικών, φαρμακευτικών, καλλυντικών, καθώς και στη βιομηχανία κλωστοϋφαντουργίας. Ωστόσο, οι συμβατικοί MBRs όταν συνοδεύονται με συστήματα μεμβρανών νανο-διήθησης, παρουσιάζουν χαμηλή απόδοση σε συνάρτηση με το κόστος και την ποιότητα του επεξεργασμένου νερού που παράγεται από λύματα που περιέχουν υψηλά βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ουσίες. Η επιτυχής συνδυασμός της νανοτεχνολογίας με την τεχνολογία μεμβρανών αναμένεται να οδηγήσει σε καινοτόμα συστήματα διαχωρισμού. Αναφορικά με την τεχνολογία MBR με χρήση μεμβρανών για την αποτελεσματική επεξεργασία λυμάτων, έχει προταθεί η ανάπτυξη μιας νέας κατηγορίας λειτουργικών μεμβρανών χαμηλής ρύπανσης που θα παρουσιάζουν ενισχυμένες ιδιότητες, όπως η υψηλή διαπερατότητα του νερού και ταυτόχρονα υψηλό ποσοστό απόρριψης οργανικών ενώσεων χαμηλού μοριακού βάρους, με την επακόλουθη ενσωμάτωση νανοσωλήνων άνθρακα (Ν.Α) στο ενεργό πορώδες πολυμερικών μεμβρανών. Τα λεία, χημικώς αδρανή, υδροφοβικά γραφιτικά τοιχώματα των Ν.Α σε συνδυασμό με τις μικρές εσωτερικές διαμέτρους τους της τάξης της νανο-κλίμακας, μέσω των οποίων λαμβάνουν χώρα φαινόμενα διάχυσης, αναμένεται να παράσχουν ταχεία ροή του νερού και ταυτόχρονα υψηλή εκλεκτικότητα στη διαπερατότητα μορίων με βάση το μέγεθός τους, χαρακτηριστικά που τους καθιστά κατάλληλους για την ανάπτυξη αποδοτικών συστημάτων διαχωρισμού. Το είδος και η ποιότητα των Ν.Α, τα υλικά πλήρωσης/υποστρώματα υποδοχής τους, η επεξεργασία καθώς και οι μέθοδοι παρασκευής που θα χρησιμοποιηθούν για τη σύνθεση μεμβρανών με Ν.Α, είναι οι κύριοι παράγοντες που θα καθορίσουν τις επιδόσεις τους. Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκαν διαφορετικές προσεγγίσεις για την παρασκευή μεμβρανών με χρήση Ν.Α. Η μελέτη των πειραματικών παραμέτρων που καθορίζουν την αποτελεσματική ενσωμάτωση των Ν.Α στη λεπτή εκλεκτική στιβάδα μεμβρανών υπερ-διήθησης ώστε να μετατραπούν σε μεμβράνες νανο-διήθησης, με τις εσωτερικές διαμέτρους των Ν.Α να αποτελούν αποκλειστικά το ενεργό-εκλεκτικό πορώδες των μεμβρανών, στοχεύοντας στη δυνατότητα απόρριψης μιας ποικιλίας οργανικών ρύπων παρόντων σε βιομηχανικά απόβλητα, ήταν ο κύριος στόχος της διατριβής. Επιπρόσθετα, η μέθοδος διαχωρισμού φάσεων μελετήθηκε και χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή πορωδών μεμβρανών με καθορισμένα μορφολογικά χαρακτηριστικά. Επιπλέον, μελετήθηκε η παρασκευή μεμβρανών μιγμάτων με Ν.Α, με την επακόλουθη ανάμιξη Ν.Α κατά τις διεργασίες παρασκευής των μεμβρανών, ενώ εξετάστηκε και η ενσωμάτωση Ν.Α, που έχουν αναπτυχθεί κάθετα σε υποστρώματα πυριτίου, σε πολυμερική μήτρα για την παρασκευή μεμβράνης από Ν.Α. Βασική προϋπόθεση για τη χρήση μιας μεμβράνης με Ν.Α είναι η ισχυρή πρόσδεση των Ν.Α στους πόρους της μεμβράνης ώστε να αποκλειστεί οποιαδήποτε πιθανότητα αποδέσμευσής τους και επιμόλυνσης του παραγόμενου νερού. Με στόχο τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας της διαδικασίας ενσωμάτωσης των Ν.Α στους πόρους των πολυμερικών μεμβρανών, επιστρατεύτηκε η τεχνική της Επιφανειακής Ενίσχυσης της Σκέδασης Raman (Surface Enhanced Raman Scattering: SERS) στην ανίχνευση και ποσοτικοποίηση Ν.Α τροποποιημένων με ομάδες πυριδίνης σε υδατικά αιωρήματα. Επιπλέον, δεδομένου ότι εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις χημικών ουσιών σε υδατικά διαλύματα είναι δυνατό να ανιχνευτούν και να ποσοτικοποιηθούν με τη χρήση αυτής της δυναμικής τεχνικής, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις SERS σε υδατικά διαλύματα εξαιρετικά χαμηλών συγκεντρώσεων της οργανικής ένωσης Methylene Blue, εν δυνάμει ρύπου σε απόβλητα βιομηχανιών κλωστοϋφαντουργίας. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις SERS σε υδατικά διαλύματα της οργανικής ένωσης Remazol Brilliant Blue R με τη χρήση διαφορετικών παραγόντων συσσωμάτωσης.