In search for 3d/4f- and 4f-metal complexes with interesting magnetic and/or optical properties

Abstract

The present PhD Thesis describes the synthesis, spectroscopic and physical characterization studies, single-crystal X-ray structures and magnetic properties of FeIII/LnIII, CoIII/LnIII, NiII/LnIII, ZnII/LnIII and LnIII dinuclear and polynuclear complexes with 2-pyridyl oximes and aminoalcohols as primary organic ligands, where LnIIIs are trivalent lanthanides and YIII (which is not a lanthanide). Molecular dinuclear and polynuclear (coordination clusters) lanthanide(III) complexes attract the interest of synthetic, physical, theoretical and materials chemists due to their involvement in many fields/areas, e.g. single-molecule and single-ion magnetism, magnetic refrigeration, quantum computing, catalysis (both homogeneous and heterogeneous), optics, metal ion-assisted reactivity of organic compounds, and in the chemistry of multifunctional (or "hybrid") molecular materials. Luminescent Ln(III) complexes are attracting attention because these can be used in photonic applications, such as light-emitting diodes, planar waveguide amplifiers and biochemical luminescent probes. The 4f-4f electronic transitions of LnIII ions, which are responsible for the light emission, are narrow and characteristic of each LnIII, while the emitting excited states are long-lived. To face the problem of the spin- and parity-forbidden nature of 4f-4f transitions, aromatic ligands or other d-transition metal ion moieties can be utilized as sensitizers for efficient LnIII-based emission. In the single-molecule magnetism (SMM) area, some LnIII ions, e.g. TbIII and DyIII, are responsible for many of the recent advances in this interdisciplinary area, leading to longer relaxation times and higher working temperatures. LnIII ions play a special role in Magnetism, thanks to their large magnetic moments and (in many cases) huge magnetic anisotropy. The only disadvantage is their very weak exchange interactions as a result of the efficient shielding of the unpaired electrons in the inner 4f atomic orbitals. This has resulted in limited interest in the use of 4f-metal ions for the preparation of 3D molecule-based magnets. In contrast to this, for the case of SMMs, the fact that the magnetic anisotropy is a major requirement to see this effect, explains well the efforts of many research groups around the world to incorporate LnIII ions in combination with 3d-metal ions in the same dinuclear complex or coordination cluster. Such compounds combine the large, predominantly anisotropic magnetic moments of LnIII ions with the high-spin states of many 3d-metal ions. From a synthetic viewpoint, methods must be found to combine LnIII- and 3d-metal ions within the same molecule. Simple mixing of the components in the presence of an organic ligand, often leads to pure 3d-metal complexes owing to the ligand field stabilization for the latter. Thus the choice of the primary organic ligands is of paramount importance for the assembly of 3d- and 4f-metal ions in the same entity. Thus, exploiting the HSAB approach, ligands are often used which possess distinct coordination compartments/functionality, or "pockets", for preferential bonding of the 3d- and 4f-metal ions.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει τη σύνθεση, φασματοσκοπικές και φυσικές μελέτες, τις κρυσταλλικές δομές και τις μαγνητικές ιδιότητες διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων FeIII/LnIII, CoIII/LnIII, NiII/LnIII, ZnII/LnIII και LnIII με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες και αμινοαλκοόλες, όπου LnIIIs είναι τρισθενή λανθανίδια και το YIII (το οποίο δεν είναι λανθανίδιο). Τα μοριακά διπυρηνικά και πολυπυρηνικά (πλειάδες ένταξης) σύμπλοκα των λανθανιδίων ελκύουν το ενδιαφέρον των συνθετικών και θεωρητικών χημικών, καθώς και των ερευνητών που ασχολούνται με τη χημεία των υλικών, εξαιτίας της σύνδεσής τους με τομείς/περιοχές ενδιαφέροντος, π.χ. μονομοριακός μαγνητισμός, μαγνητική κατάψυξη, κβαντικοί υπολογιστές, κατάλυση, οπτικά υλικά και χημεία πολυλειτουργικών (ή "υβριδικών") μοριακών υλικών. Φθορίζοντα σύμπλοκα των Ln(III) προσελκύουν το ενδιαφέρον διότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές, όπως οι δίοδοι και οι φθορίζοντες βιοχημικοί αισθητήρες. Οι 4f-4f ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των ιόντων των LnIII, οι οποίες είναι υπεύθυνες για την εκπομπή φωτός, είναι οξείες και χαρακτηριστικές κάθε LnIII, ενώ οι διεγερμένες καταστάσεις έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της spin- και parity- απαγορευμένης φύσης των 4f-4f μεταπτώσεων, αρωματικοί υποκαταστάτες ή άλλες d-μεταλλικές οντότητες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως "ευαισθητοποιητές" αποδοτικής εκπομπής των LnIII. Στην περιοχή του μονομοριακού μαγνητισμού, μερικά LnIII, π.χ. TbIII και DyIII, είναι υπεύθυνα για πολλά πρόσφατα επιτεύγματα σε αυτήν τη διεπιστημονική περιοχή, που οδηγούν σε μεγαλύτερους χρόνους χαλάρωσης της μαγνήτισης και υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Τα ιόντα LnIII διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας των μεγάλων μαγνητικών ροπών τους και (σε πολλές περιπτώσεις) της υψηλής τους μαγνητικής ανισοτροπίας. Το μόνο μειονέκτημα είναι η πολύ ασθενής αλληλεπίδραση ανταλλαγής ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασύζευκτων ηλεκτρονίων των εσωτερικών 4f ατομικών τροχιακών. Αυτό έχει ως συνέπεια το πολύ περιορισμένο ενδιαφέρον στη χρήση των 4f-ιόντων για την σύνθεση 3D μοριακών μαγνητών. Σε αντίθεση με αυτό, στην περίπτωση των Mονομοριακών Μαγνητών (ΜΜΜ), το γεγονός ότι η μαγνητική ανισοτροπία είναι σημαντική προαπαίτηση για την εκδήλωση του φαινομένου δικαιολογεί τις προσπάθειες πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως να ενσωματώσουν ιόντα των LnIII σε συνδυασμό με 3d-μεταλλικά ιόντα στο ίδιο διπυρηνικό σύμπλοκο ή στην ίδια πλειάδα ένταξης. Τέτοιες ενώσεις συνδυάζουν τις μεγάλες, κυρίως ανισοτροπικές μαγνητικές ροπές των ιόντων LnIII με τις υψηλού spin καταστάσεις πολλών 3d-μεταλλικών ιόντων. Από συνθετική άποψη, πρέπει να αναπτυχθούν μέθοδοι για να συνδυάσουν LnIII- και 3d-μεταλλικά ιόντα μέσα στο ίδιο μόριο. Απλή ανάμιξη των συστατικών, παρουσία οργανικού υποκαταστάτη, συχνά οδηγεί σε αμιγώς 3d-μεταλλικά σύμπλοκα, λόγω της σταθεροποίησης του πεδίου των υποκαταστατών σε αυτά. Έτσι η επιλογή των πρωτευόντων οργανικών υποκαταστατών είναι υψίστης σημασίας για την ενσωμάτωση 3d- και 4f-μεταλλικών κέντρων στην ίδια οντότητα. Συνεπώς, εκμεταλλευόμενοι την προσέγγιση HSAB, χρησιμοποιούνται συχνά υποκασταστάτες οι οποίοι έχουν ξεχωριστές λειτουργικές ομάδες ένταξης για προτιμητέα δέσμευση 3d- και 4f-μεταλλικών ιόντων.