Χημεία πλειάδων των Cr, Mn, Fe, Co και Ni με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες και 2-πυρίδυλο αλκοόλες: σύνθεση, δομή, χημική δραστικότητα και μαγνητικές ιδιότητες

Abstract

PART ΙThe synthesis and characterization of polynuclear metal complexes containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to their applications in several fields of science, i.e. bioinorganic chemistry, material science, molecular physic and theoretical chemistry. These high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, since, it has been realized that a fairly large ground-state spin value is one of the necessary requirements for molecules to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. A large spin ground state results from either ferromagnetic (or ferrimagnetic) exchange interactions between the paramagnetic metal centres and/or topologically frustrated antiferromagnetic interactions; the latter are a consequence of geometry of the cluster.PART ΙΙThe general targets of this work are presented in detail. These include: a) the development of new synthetic approaches for the isolation of polynuclear metal complexes (clusters) with large ground-state spin values that could preferably be able to behave as single-molecule magnets, b) the structural and spectroscopic characterization of the resulting clusters, and c) an extensive magnetic study of the polynuclear metal complexes of this Thesis. There are also reported the two general reaction schemes that we followed for the isolation of 3d-metal clusters, as well as a statement for the choice of the organic ligands (2-pyridyl oximes, pyridyl alcohols) and the 3d-metal ions used in the present work. PART ΙΙΙA brief report on the general experimental part of the present Thesis is presented. This includes mainly the techniques and instruments used, as well as the applied simulation/fitting programs and the chemical reagents and solvents employed.PART IVSeeking to study in depth the system [Cr3O(O2CCMe3)6(H2O)3](O2CCMe3)/(py)2CNOH [where (py)2CNOH = di-2-pyridyl ketone oxime], we synthesized the complexes [Cr2{(py)2CNO}4] (1), [Cr3OCl(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2] (2) and [Cr3O(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2(H2O)](NO3) (3). In the case of the dinuclear compound 1, an intriguing oximate-assisted Cr(III) → Cr(II) reduction in air has taken place. A series of interesting and novel structural characteristics have been reported. Particularly, compound 1 is the first structurally characterized complex of chromium (at any oxidation state) with (py)2CNOH or (py)2CNO- ligands, the observed trigonal-bipyramidal coordination is extremely rare in divalent chromium chemistry, and finally complex 1 joins a very small family of structurally characterized dichromium(II,II) complexes with no metal-metal bonding. Complexes 2 and 3 contain the {CrΙΙΙ3(μ3-O)}7+ core and are the first structurally characterized Cr(III) compounds with di-2-pyridyl ketone oxime as ligand. The triangular complex 2 possesses a terminally ligated Cl- anion which arises from the dichloromethane solvent in the presence of the metal ion under solvothermal conditions. Both trinuclear complexes 2 and 3 exhibit a similar magnetic behaviour, with a resulting ground-state value of ST = 3/2. PART VStudying the systems Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH and Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH/ClO4- [where R = Me, Et, Ph and (py)C(Me)NOH = methyl 2-pyridyl ketone oxime], we were able to isolate two new families of octanuclear and trinuclear metal clusters with the general formulae [MnΙΙ4ΜnIII4O2(OH)2(O2CR)10{(py)C(Me)NO}4] and [MnIII3O(O2CR)3{(py)C(Me)NO}3](ClO4). The octanuclear, mixed-valent complexes are rare examples of characterized octanuclear Mn clusters in the oxidation states 4 MnII + 4 MnIII. The magnetic study of these clusters revealed antiferromagnetic interactions within the molecules, and a resultant, well-isolated, ground-state, SΤ = 0. The trinuclear, oxo-carboxylate complexes of Mn(III) possess a triangular topology, combined with an extremely important structural characteristic: The central, triply-bridging, O2- ion lies above the Mn3 plane, as a result of the structural distortion imposed on the [MnIII3O]7+ core by the tridentate bridging oximate ligand. The consequence of the above-mentioned, structural distortions is the weakening of the antiferromagnetic interactions and the exhibition of extremely interesting magnetic properties. Particularly, the 3 MnIII ions are ferromagnetically coupled, leading to a ground-state spin value of SΤ = 6. The combination of the latter with the large magnetoanisotropy of the system results in a significant energy barrier for the reorientation of the magnetization, indicative of Single-Molecule Magnets (SMMs). The appearance of both frequency-dependent out-of-phase signals and hysteresis loops, which exhibit increasing coercivity with decreasing temperature and increasing field sweep rate, confirm the SMM behaviour of the triangular compounds. The latter are initial examples of triangular SMMs and also the first SMMs that contain 3 MnIII ions. The loops also display the steps indicative of Quantum Tunneling of Magnetization (QTM) between MS levels of the S = 6 ground state. PART VIStudying the system FeIII/MeCO2-/(py)2CNOH [where (py)2CNOH = di-2-pyridyl ketone oxime], we were able to isolate the tetranuclear Fe(III) clusters [Fe4O2Χ2(O2CMe)2{(py)2CNO}4] [X- = Cl (1), N3- (2)]. The [Fe4(μ3-O)2]8+ metal core contains four FeIII ions in a “butterfly” disposition and is extremely stable under various synthetic schemes. 1 and 2 are the first structurally characterized complexes of Fe(III) with the ligand di-2-pyridyl ketone oxime, as well as the initial examples of Fe(III) metallacrowns. Although the variety of iron sites present in the complexes is too great for a quantitative interpretation of the Mössbauer spectra, it was concluded that replacement of chlorides with azides in the complexes provokes significant differences in their appearance. The magnetic study of 1 reveals that this complex possesses an S = 1 ground state, due to the particular value of the Jbb/Jwb ratio. To the best of our knowledge, 1 is the first tetranuclear “butterfly”-like, high-spin, ferric complex with an S = 1 ground state.PART VIΙFrom the study of the reaction schemes CoII/RCO2-/(py)C(R’)NOH [where R = Me, Ph and R’ = py, Ph, Me, H], we were able to isolate the complexes [Co4(OH)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](ClO4)2 (1), [Co4(OΜe)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(EtOH)2](PF6)2 (2), [Co4(OΜe)2(O2CPh)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](PF6)2 (3), [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4), [Co{(py)C(Ph)NO}3] (5), [Co3{(py)C(Ph)NO}6](PF6)2 (6), [Co{(py)C(Me)NO}3] (7), [Co3{(py)C(Me)NO}6](PF6)2 (8), [Co{(py)CHNO}3] (9) and [Co3{(py)CHNO}6](ClΟ4)2 (10). Complexes 1-3 are the first structurally characterized Co clusters with the ligand di-2-pyridyl ketone oxime, as well as the initial examples of Co metallacrowns with an inverse MC structural motif. In complexes 1-3 the Co atoms are site differentiated since two metal atoms are divalent and two are trivalent, allowing them to behave as molecular recognition agents based on the oxidation state. All of them exhibit a quasi-reversible reduction process, assigned to the conversion of the CoIII atoms to CoII centers. Preliminary experiments of mass spectroscopy (ESI-MS) revealed the presence of the molecular ions of complexes 1-3 in solution. From the magnetic viewpoint, the complexes are effectively dinuclear. The observed decrease of χMT as T is lowered can be attributed to the zero-field splitting of the quartet ground state, which for high-spin, six-coordinate CoII complexes is relatively large. The incorporation of azides, Ν3-, in the above reaction mixtures yielded the tetranucleat Co(II) cluster [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4). A very interesting point of this cluster is the metal ion-assisted transformation of the oximate ligand to the monoanion of the gem-diol form of di-2-pyridyl ketone, (py)2C(OH)O-. The magnetic study of complex 4 revealed an overall ferromagnetic behaviour within the molecule, promoted by the N3- and (py)2C(OH)O- ligands, leading to an ST = 2 ground-state. The extension of our study to the coordination chemistry of the rest 2-pyridyl oximate ligands led to the isolation of two new families of cobalt complexes. The trinuclear, mixed-valent clusters 6, 8, and 10, with the general formula: [CoIICoIII2{(py)C(R)NO}6]X2, and the corresponding mononuclear Co(III) compounds 5, 7 and 9, with the general formula: [CoIII{(py)C(R)NO}3], where R = H, Me, Ph and X = PF6- ή ClO4-. The mononuclear units can be converted to the trinuclear clusters upon addition of external CoII ions, i.e. CoII(ClO4)2.6H2O; the latter reaction scheme is a typical example of the “metal complexes as ligands” synthetic strategy.PART VIIIFrom the study of the reaction systems containing simple Ni(II) carboxylate (acetate) and β-diketonate (acetylacetonate) “salts” and 2-pyridyl oximes [(py)C(R)NOΗ, R = py, Ph, H], we were able to isolate and structurally characterize the complexes [Ni5(O2CMe)7{(py)2CNO}3(H2O)] (1), [Ni4(O2CΜe)2{(py)2CNO}4](SCN)(OH) (2), [Ni7(Ν3)2(O2CMe)6{(py)2CNO}6(H2O)2] (3), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](ClO4)2 (4), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](PF6)2 (5), [Ni4{(py)2CNO}4{(py)2CNOH}2(H2O)2](ClO4)4 (6), [Ni5{(py)2CNO}5(H2O)7](NO3)5 (7), [Ni4(O2CMe)4{(py)C(Ph)NO}4(MeOH)2] (8), [Ni4(O2CMe)2{(py)C(Ph)NO}4(NCS)2(nPrOH)(H2O)] (9), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](ClO4)4 (10), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](SCN)2(OH)2 (11) and [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8]{N(CN)2}3(ClO4) (12). The magnetic study of the pentanuclear clusters revealed dominant antiferromagnetic interactions within the molecules, leading to an ST = 1 ground-state. Similar, strong antiferromagnetic interactions in the tetranuclear compounds resulted in an ST = 0 ground-state. In the heptanuclear cluster 3 the magnetic “situation” was fairly different. The co-existence of ferromagnetic (through the end-on N3-) and antiferromagnetic (through the oximate group) interactions within the molecule led to a resultant ferrimagnetic behaviour and an ST = 3 ground-state. Complexes 1-7 are the first Ni clusters arising from the systematic study of the coordination chemistry of di-2-pyridyl ketone oxime. The extension of our study to the coordination chemistry of the rest 2-pyridyl oximate ligands [(py)C(R)NOΗ, R = Ph, H] led to the isolation of two new families of Ni clusters. The tetranuclear complexes 8 and 9, with the general formula [Ni4(O2CMe)2X2{(py)C(Ph)NO}4S2], where X = MeCO2-, SCN- and S = solvent molecules, and the enneanuclear clusters 10-12 with general formula [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](Ψ)4, where Ψ = ClO4-, SCN-, (CN)2N-. The magnetic study of the tetranuclear and enneanuclear nickel complexes revealed dominant antiferromagnetic interactions within the molecules, leading to ST = 0 and ST = 1 ground states, respectively. PART ΙΧThe systematic study of the general reaction scheme MnII/N3-/(py)(R)CH2OH (where R = H, CH2OH) led to the isolation of the clusters [Mn4(N3)4{(py)CH2O}6] (1), [Mn4Cl3(N3){(py)CH2O}6] (2), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](N3)2 (3), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](ClO4)2 (4), [Mn4(N3)4{(py)(CH2OH)(CH2O)}6] (5), [Mn25O18(OH)2(N3)12{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2 (6) and [Mn25O18(OH)2{(py)CH2O}6{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2(ClO4)6 (7). The above-mentioned complexes present the following important characteristics: a) they are ferromagnetically coupled (1-7), b) they present high spin ground-state values, and particularly ST = 9 (1, 2 and 5) , 22 (3 and 4), 51/2 (6) and 61/2 (7), c) they are high-nuclearity and highly-symmetric molecules with aesthetically beautiful structures and interesting/novel structural motifs (3, 4, 6 and 7), and d) they are new members of the family of Mn SMMs (1, 5, 6 and 7). Especially, cluster 7 illustrates a new synthetic approach, which includes the combined use of two N,O-chelating/bridging organic ligands, and possesses (up to now) the spin world record, ST = 61/2, for a single-molecule magnet.PART ΧFrom the study of the general reaction system CoII/RCO2-/(py)CH2OH (where R = Me, Ph), we were able to isolate the complexes [Co4(O2CMe)4{(py)CH2O}4(H2O)2] (1), [Co4(O2CPh)6{(py)CH2O}2{(py)CH2OH}2] (2), [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)] and [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). The tetranuclear complex 1 adopts a cubane-like metal core, whereas the substitution of acetates by benzoate ligands does not lead to an isostructural (to 1) complex, but to a new tetranuclear compound 2, which possesses a “dimer-of-dimers” metal core. Both clusters (1 and 2) are dominated by strong antiferromagnetic interactions, which lead to a zero value of the spin ground-state, ST. Incorporation of ClO4- in the reaction system that led to 1 and 2 stabilized a new family of hexanuclear, cationic, mixed-valent Co(II/III) clusters with the general formula [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)], which possesses the new (in cobalt-cluster chemistry) [CoII4CoIII2(OR’)8]6+ core. The magnetic behaviour of the hexanuclear clusters is similar and dominated by antiferromagnetic interactions within the molecules, resulting in an ST = 0 ground-state. The hexanuclear complexes 3 and 4 constitute extremely rare examples of mixed-valence, CoII4CoIII2 clusters, being the third and fourth members of the latter family of complexes. From the addition of azides (Ν3-) in the reaction mixture that led to 1, we were able to isolate a new trinuclear, mixed-valent Co(II/III) cluster, with the formula [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). Complex 5 joins a handful of structurally characterized linear, valence-trapped CoIIICoIICoIII clusters and an even smaller family of Co(II/III) clusters comprising both azido and carboxylate ligands. Clusters 1-5 are the first structurally characterized Co carboxylate complexes with the ligand 2-pyridylmethanol.PART ΧΙ The employment of 2,6-pyridyldimethanol, (py)(CH2OH)2, in Ni(II) carboxylate chemistry led to two tetranuclear complexes with different structural motifs and topologies of the metal centres. The cluster [Ni4(O2CMe)4{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}4] (1) adopts a cubane-like metal core, with the four deprotonated oxygen atoms of four (py)(CH2OΗ)(CH2O)- ligands alternating with the four NiII atoms in the vertices of the cube. The same reaction that led to complex 1, but in EtOH (instead of MeCN), gave a new tetranuclear Ni(II) cluster with the formula [Ni4(O2CMe)6{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}2(ΕtOH)2] (2); the latter possesses a defective double-cubane-like metal core. Complexes 1 and 2 are the first polynuclear metal complexes of (py)(CH2OΗ)2 with NiII ions. The magnetic study of both tetranuclear clusters revealed the dominant antiferromagnetic interactions within the molecules, leading to an ST = 0 ground-state.PART ΧΙΙThe general conclusions from our synthetic efforts are briefly presented. A correlation between our research results and the general targets described in Part II of the present Thesis is also reported.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα πεδία της επιστήμης, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη υλικών, στη μοριακή φυσική και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη, ώστε αυτού του είδους τα μόρια να εμφανίζουν το φαινόμενο του μαγνητισμού μοναδικού μορίου (single-molecule magnetism). Μια ασυνήθιστα υψηλού spin θεμελιώδης κατάσταση είναι το αποτέλεσμα τουλάχιστον ορισμένων σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των παραμαγνητικών μεταλλικών κέντρων που συνθέτουν τη μεταλλική πλειάδα, ή/και της εκδήλωσης του φαινομένου αμηχανίας του spin (spin frustration) που εκδηλώνεται υπό συγκεκριμένες τοπολογικές διευθετήσεις των μεταλλικών κέντρων, και εξαρτάται άμεσα από τη γεωμετρία του συμπλόκου.ΜΕΡΟΣ ΙΙΠαρατίθενται οι γενικότεροι στόχοι της Διατριβής οι οποίοι περιλαμβάνουν: α) την ανάπτυξη νέων συνθετικών προσεγγίσεων για την απομόνωση μεταλλικών πλειάδων με υψηλές τιμές spin, S, στη θεμελιώδη κατάσταση που (ει δυνατόν) να συμπεριφέρονται ως μαγνήτες μοναδικού μορίου (single-molecule magnets), β) το δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό των μεταλλικών πλειάδων της Διατριβής, και γ) την πλήρη μαγνητική μελέτη των μεταλλικών πλειάδων. Αναφέρονται επίσης τα δύο γενικά συνθετικά σχήματα που ακολουθήσαμε για την απομόνωση πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες, καθώς και οι λόγοι επιλογής των συγκεκριμένων οργανικών υποκαταστατών (2-πυρίδυλο οξίμες, πυρίδυλο αλκοόλες) και μεταλλοϊόντων. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙΠραγματοποιήθηκε μία σύντομη αναφορά στο γενικό πειραματικό μέρος που περιλαμβάνει τις τεχνικές και την οργανολογία που χρησιμοποιήθηκε, τις υπολογιστικές μεθόδους και τα προγράμματα που εφαρμόσθηκαν, καθώς και τα χημικά αντιδραστήρια και τους διαλύτες που καταναλώθηκαν.ΜΕΡΟΣ IVΕπιζητώντας να μελετήσουμε εις βάθος το σύστημα αντίδρασης [Cr3O(O2CCMe3)6(H2O)3](O2CCMe3)/(py)2CNOH [όπου (py)2CNOH = δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη] παρασκευάσαμε τα σύμπλοκα [Cr2{(py)2CNO}4] (1), [Cr3OCl(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2] (2) και [Cr3O(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2(H2O)](NO3) (3). Το σύμπλοκο 1 προέκυψε από την αναγωγική δράση του οξιμικού υποκαταστάτη στο αρχικό αντιδραστήριο Cr(III) που χρησιμοποιήσαμε για την αντίδραση και εμφανίζει μια σειρά ενδιαφερόντων και πρωτοποριακών χαρακτηριστικών, αφού αποτελεί μέλος μιας μικρής οικογένειας διπυρηνικών συμπλόκων του Cr(II) με τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία ένταξης και χωρίς δεσμό μετάλλου-μετάλλου, και είναι το πρώτο δομικά χαρακτηρισμένο σύμπλοκο του χρωμίου με υποκαταστάτη την ουδέτερη ή την ανιονική μορφή της δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμης. Οι πλειάδες 2 και 3 περιέχουν το δομικό πυρήνα {CrΙΙΙ3(μ3-O)}7+ και αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του Cr(III) με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη. Το 2 περιέχει ένα τερματικό χλώρο υποκαταστάτη που προέκυψε από τον διαλύτη CH2Cl¬2 κάτω από σολβοθερμικές συνθήκες, ενώ και τα δύο σύμπλοκα 2 και 3 παρουσιάζουν παρόμοια μαγνητική συμπεριφορά, με μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 3/2. ΜΕΡΟΣ VΜελετώντας τα συστήματα αντιδράσεων Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH και Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH/ClO4- [όπου R = Me, Et, Ph και (py)C(Me)NOH = μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη] καταφέραμε και απομονώσαμε δύο νέες οικογένειες οκταπυρηνικών και τριπυρηνικών πλειάδων με γενικούς τύπους [MnΙΙ4ΜnIII4O2(OH)2(O2CR)10{(py)C(Me)NO}4] και [MnIII3O(O2CR)3{(py)C(Me)NO}3](ClO4). Τα οκταπυρηνικά, μικτού-σθένους σύμπλοκα αποτελούν σπάνια παραδείγματα οκταπυρηνικών πλειάδων του Mn στις συγκεκριμένες οξειδωτικές βαθμίδες (4 MnII + 4 MnIII). Ως προς τη μαγνητική τους συμπεριφορά δεν παρουσιάζουν ενδιαφέρον, καθώς οι παράμετροι ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών κέντρων είναι αντισιδηρομαγνητικής φύσης, γεγονός που οδηγεί σε μια τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 0. Τα τριπυρηνικά, όξο-καρβοξυλάτο σύμπλοκα του Mn(III), τριγωνικής τοπολογίας, παρουσιάζουν ένα εξαιρετικά ιδιαίτερο και συνάμα σημαντικό δομικό χαρακτηριστικό. Το κεντρικό, τριπλά γεφυρωτικό, ιόν Ο2- βρίσκεται πάνω από επίπεδο που ορίζουν τα τρία ιόντα MnΙΙΙ, αποτέλεσμα της παραμόρφωσης που επιφέρει ο τριδοντικός, γεφυρωτικός οξιμάτο υποκαταστάτης στο δομικό πυρήνα [MnIII3O]7+. Ο συνδυασμός των παραπάνω δομικών παραμορφώσεων προκαλεί την «εξασθένηση» των αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων και την εκδήλωση εξαιρετικά ενδιαφερουσών μαγνητικών ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα, οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τριών ατόμων MnIII είναι σιδηρομαγνητικής φύσης, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin SΤ = 6. Σε συνδυασμό με τη σημαντική τιμή μαγνητοανισοτροπίας που διαθέτουν, δημιουργείται ένα ικανοποιητικό ενεργειακό φράγμα για αναστροφή της μαγνήτισης, ενδεικτικό των Μαγνητών Μοναδικού Μορίου (SMMs). Η παρουσία «εκτός φάσεως» σημάτων και η ξεκάθαρη ύπαρξη βρόγχων υστέρησης της μαγνήτισης που παρουσιάζουν αυξανόμενη απομαγνητίζουσα ισχύ (coercivity) με την ελάττωση της θερμοκρασίας και την αύξηση του ρυθμού σάρωσης του μαγνητικού πεδίου, πιστοποιούν την εκδήλωση συμπεριφοράς SMM για τα τριπυρηνικά αυτά σύμπλοκα. Τα τελευταία αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα SMMs με τριγωνική τοπολογία, και τα πρώτα τριπυρηνικά σύμπλοκα SMMs που περιέχουν 3 ιόντα ΜnΙΙΙ. Επίσης, η ύπαρξη «βημάτων» (steps) στους βρόγχους υστέρησης αποτελεί αντιπροσωπευτικό χαρακτηριστικό της εκδήλωσης του φαινομένου της «Κβαντικής Σήραγγος της Μαγνήτισης» διαμέσου των εκφυλισμένων ενεργειακών επιπέδων, Ms, της θεμελιώδους κατάστασης SΤ = 6.ΜΕΡΟΣ VIΜελετώντας τα συστήματα αντιδράσεων FeIII/MeCO2-/(py)2CNOH [όπου (py)2CNOH = δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη] καταφέραμε και απομονώσαμε τις τετραπυρηνικές πλειάδες [Fe4O2Χ2(O2CMe)2{(py)2CNO}4] [X- = Cl (1), N3- (2)]. Ο δομικός πυρήνας [Fe4(μ3-O)2]8+ παρουσιάζει διαμόρφωση τύπου «πεταλούδας» και είναι ιδιαίτερα σταθερός κάτω από διάφορα συνθετικά σχήματα. Τα 1 και 2 αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του Fe(III) με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη, αλλά και τα πρώτα παραδείγματα μεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Fe(III). Παρόλη τη πολυπλοκότητα που επιφέρουν τα διαφορετικά χρωμοφόρα των Fe(III) των 1 και 2 στην προσπάθεια για ποσοτική ανάλυση των φασμάτων Mössbauer, μπορέσαμε να επιτύχουμε μια ποιοτική ανάλυση των τελευταίων, και να συμπεράνουμε ότι η αντικατάσταση των τερματικών Cl- (1) από επίσης τερματικά Ν3- (2) προκαλεί σημαντικές μεταβολές στην εμφάνιση των φασμάτων. Η μαγνητική μελέτη του συμπλόκου 1 απεκάλυψε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 1, η οποία επηρεάζεται αισθητά από τη τιμή της αναλογίας των παραμέτων ανταλλαγής Jbb/Jwb. Μεταξύ ενός μεγάλου αριθμού τετραπυρηνικών πλειάδων του Fe(III) με διαμορφώσεις τύπου «πεταλούδας», το σύμπλοκο 1 είναι το πρώτο παράδειγμα τέτοιας ένωσης που κατέχει μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 1.ΜΕΡΟΣ VIΙΑπό τα συστήματα αντιδράσεων CoII/RCO2-/(py)C(R’)NOH [όπου R = Me, Ph και R’ = py, Ph, Me, H] καταφέραμε και απομονώσαμε τα σύμπλοκα [Co4(OH)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](ClO4)2 (1), [Co4(OΜe)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(EtOH)2](PF6)2 (2), [Co4(OΜe)2(O2CPh)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](PF6)2 (3), [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4), [Co{(py)C(Ph)NO}3] (5), [Co3{(py)C(Ph)NO}6](PF6)2 (6), [Co{(py)C(Me)NO}3] (7), [Co3{(py)C(Me)NO}6](PF6)2 (8), [Co{(py)CHNO}3] (9) και [Co3{(py)CHNO}6](ClΟ4)2 (10). Τα 1-3 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες πλειάδες του Co με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη, αλλά και πρώτα παραδείγματα MCs του κοβαλτίου, και συγκεκριμένα, ανεστραμμένου δομικού μοτίβου. Η συμμετοχή ατόμων CoII και CoIII στο μεταλλοκορονοειδή δακτύλιο επιτρέπει στις πλειάδες 1-3 να υφίστανται μια μορφή μοριακής αναγνώρισης, με χαρακτηριστικό τους την οξειδωτική βαθμίδα. Για τα σύμπλοκα 1 και 2, τα βολταμμογραφήματα απεκάλυψαν την ύπαρξη ενός ημιαντιστρεπτού οξειδοαναγωγικού κύματος, που αποδίδεται στη μετατροπή των ατόμων CoIII σε CoII. Προκαταρκτικά πειράματα φασματοσκοπίας μάζας (ESI-MS) απεκάλυψαν την παρουσία των μοριακών ιόντων των πλειάδων 1-3 στο διάλυμα. Από μαγνητικής απόψεως, τα σύμπλοκα 1-3 συμπεριφέρονται ως «ενεργά» διπυρηνικά. Η παρατηρούμενη μείωση του γινομένου χΜΤ ως προς Τ, με δεδομένο ότι δεν υφίστανται μαγνητικές αλληλεπιδράσεις στα σύμπλοκα 1-3, μπορεί να αποδοθεί στην τιμή διάσπασης μηδενικού πεδίου (zero-field splitting, ZFS) της τετραπλής θεμελιώδης κατάστασης (4T1g), που για υψηλού spin, εξαενταγμένα σύμπλοκα του CοII είναι εξαιρετικά μεγάλη. Η εισαγωγή ιόντων αζιδίου, Ν3-, στα παραπάνω μίγματα αντιδράσεων οδήγησαν στην πλειάδα [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4), όπου ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο χημικός μετασχηματισμός του οξιμικού υποκαταστάτη προς το μονοανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης, (py)2C(OH)O-. Η μαγνητική μελέτη του συμπλόκου 4 απεκάλυψε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 2, η οποία προέρχεται από τις σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις των 4 Co(II), μέσω των Ν3- και (py)2C(OH)O- υποκαταστατών. Η επέκταση της μελέτης της χημείας ένταξης και των υπολοίπων 2-πυρίδυλο οξιμών μας οδήγησε σε δύο νέες οικογένειες συμπλόκων ενώσεων, τα τριπυρηνικά, μικτού-σθένους σύμπλοκα 6, 8, και 10, με γενικό τύπο: [CoIICoIII2{(py)C(R)NO}6]X2, και τα αντίστοιχα μονοπυρηνικά αυτών 5, 7 και 9, με γενικό τύπο: [CoIII{(py)C(R)NO}3], όπου R = H, Me, Ph και X = PF6- ή ClO4-. Οι μονομερείς μονάδες αποδείχθηκε ότι μπορούν να μας οδηγήσουν στα αντίστοιχα τριπυρηνικά σύμπλοκα με την προσθήκη του κατάλληλου “άλατος” του δισθενούς κοβαλτίου, [π.χ. CoII(ClO4)2.6H2O], μία αντίδραση που αποτελεί τυπικό παράδειγμα της συνθετικής στρατηγικής της χρησιμοποίησης «συμπλόκων ως υποκαταστατών» (“metal complexes as ligands” strategy).ΜΕΡΟΣ VIIIΑπό τη συστηματική μελέτη αντιδράσεων μεταξύ απλών καρβοξυλάτο (ασετάτο) και β-δικετονάτο (ακετυλακετονάτο) “αλάτων” του Ni(II) με τις 2-πυρίδυλο οξίμες [(py)C(R)NOΗ, R = py, Ph, H], καταφέραμε και απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε κρυσταλλογραφικά τις πλειάδες [Ni5(O2CMe)7{(py)2CNO}3(H2O)] (1), [Ni4(O2CΜe)2{(py)2CNO}4](SCN)(OH) (2), [Ni7(Ν3)2(O2CMe)6{(py)2CNO}6(H2O)2] (3), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](ClO4)2 (4), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](PF6)2 (5), [Ni4{(py)2CNO}4{(py)2CNOH}2(H2O)2](ClO4)4 (6), [Ni5{(py)2CNO}5(H2O)7](NO3)5 (7), [Ni4(O2CMe)4{(py)C(Ph)NO}4(MeOH)2] (8), [Ni4(O2CMe)2{(py)C(Ph)NO}4(NCS)2(nPrOH)(H2O)] (9), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](ClO4)4 (10), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](SCN)2(OH)2 (11) και [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8]{N(CN)2}3(ClO4) (12). Η μαγνητική μελέτη των πενταπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin ST = 1. Παρομοίως, οι ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές συζεύξεις στα τετραπυρηνικά σύμπλοκα προκάλεσαν μια θεμελιώδη κατάσταση ST = 0. Στην επταπυρηνική πλειάδα 3 η κατάσταση ήταν κάπως διαφορετική. Η ταυτόχρονη παρουσία σιδηρομαγνητικών (μέσω των end-on Ν3-) και αντισιδηρομαγνητικών (μέσω των οξιμάτο ομάδων) αλληλεπιδράσεων, οδήγησε σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin ST = 3, και μια συνολικά σιδηριμαγνητική (ferrimagnetic) συμπεριφορά του συμπλόκου. Τα σύμπλοκα 1-7 αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα πλειάδων του Ni που προέρχονται από τη συστηματική μελέτη της χημείας ένταξης του υποκαταστάτη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη. Η επέκταση της μελέτης της χημείας ένταξης και των υπολοίπων 2-πυρίδυλο οξιμών [(py)C(R)NOΗ, R = Ph, H] μας οδήγησε σε δύο νέες οικογένειες συμπλόκων ενώσεων, τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 8 και 9, με γενικό τύπο: [Ni4(O2CMe)2X2{(py)C(Ph)NO}4S2], όπου X = MeCO2-, SCN- και S = μόρια διαλυτών, και τις εννεαπυρηνικές πλειάδες 10-12 με γενικό τύπο: [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](Ψ)4, όπου Ψ = ClO4-, SCN-, (CN)2N-. Η μαγνητική συμπεριφορά των τετραπυρηνικών και εννεαπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 0 και ST = 1, αντίστοιχα. ΜΕΡΟΣ ΙΧΗ μελέτη του γενικού συστήματος αντίδρασης MnII/N3-/(py)(R)CH2OH (όπου R = H, CH2OH) μας οδήγησε στις πλειάδες [Mn4(N3)4{(py)CH2O}6] (1), [Mn4Cl3(N3){(py)CH2O}6] (2), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](N3)2 (3), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](ClO4)2 (4), [Mn4(N3)4{(py)(CH2OH)(CH2O)}6] (5), [Mn25O18(OH)2(N3)12{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2 (6) και [Mn25O18(OH)2{(py)CH2O}6{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2(ClO4)6 (7). Οι παραπάνω πλειάδες παρουσιάζουν τα εξής χαρακτηριστικά: α) είναι σιδηρομαγνητικά συζευγμένες (1-7), β) παρουσιάζουν υψηλές τιμές spin στις θεμελιώδεις καταστάσεις τους, και συγκεκριμένα ST = 9 (1, 2 και 5) , 22 (3 και 4), 51/2 (6) και 61/2 (7), γ) αποτελούν πλειάδες υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέροντα/σπάνια δομικά μοτίβα (3, 4, 6 και 7), και δ) αποτελούν νέα μέλη της οικογένειας SMMs του Mn (1, 5, 6 και 7). Ειδικότερα η πλειάδα 7 είναι το αποτέλεσμα μιας νέας συνθετικής προσέγγισης, η οποία περιλαμβάνει την ταυτόχρονη χρησιμοποίηση δύο Ν,Ο-χηλικών/γεφυρωτικών οργανικών υποκαταστατών και διαθέτει μέχρι και σήμερα τη μεγαλύτερη θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 61/2, για ένα μονομοριακό μαγνήτη.ΜΕΡΟΣ ΧΑπό τη μελέτη του συστήματος αντίδρασης CoII/RCO2-/(py)CH2OH (όπου R = Me, Ph) καταφέραμε και απομονώσαμε τις πλειάδες [Co4(O2CMe)4{(py)CH2O}4(H2O)2] (1), [Co4(O2CPh)6{(py)CH2O}2{(py)CH2OH}2] (2), [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)] και [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). Η τετραπυρηνική πλειάδα 1 υιοθετεί ένα δομικό πυρήνα κυβανίου, ενώ η αντικατάσταση των ασετάτο από βενζοάτο υποκαταστάτες δεν οδηγεί σε ένα ισοδομικό του 1 σύμπλοκο, αλλά στην τετραπυρηνική πλειάδα 2 με δομικό πυρήνα «διμερών-από-διμερή». Και οι δύο τετραπυρηνικές πλειάδες (1 και 2) χαρακτηρίζονται από ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις, οδηγώντας σε μια τιμή spin, ST, στη θεμελιώδη κατάσταση ίση με το μηδέν. Η εισαγωγή ανιόντων ClO4- στα συστήματα αντιδράσεων που μας οδήγησαν στα 1 και 2 είχαν ως αποτέλεσμα την απομόνωση μιας νέας οικογένειας εξαπυρηνικών, κατιονικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co(II/III) με γενικό τύπο [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)], και την “ανακάλυψη” του νέου δομικού πυρήνα [CoII4CoIII2(OR’)8]6+ στη χημεία των πλειάδων του κοβαλτίου. Η μαγνητική συμπεριφορά των εξαπυρηνικών συμπλόκων είναι παρόμοια και χαρακτηρίζεται από την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια τιμή spin, ST, στη θεμελιώδη κατάσταση ίση με το μηδέν. Τα 3 και 4 ανήκουν σε μια πολύ μικρή «οικογένεια» δομικά χαρακτηρισμένων, εξαπυρηνικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co(II/III), και αποτελούν το τρίτο και τέταρτο αναφερόμενο σύμπλοκο της παραπάνω υποκατηγορίας εξαπυρηνικών πλειάδων του κοβαλτίου, αντίστοιχα. Η εισαγωγή ιόντων αζιδίου (Ν3-) στο μίγμα της αντίδρασης που οδήγησε στο 1, μας έδωσε ένα επίσης νέο τριπυρηνικό, μικτού-σθένους σύμπλοκο του Co(II/III) με τύπο [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). Το 5 αποτελεί ένα νέο μέλος της μικρής οικογένειας των γραμμικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co, με γενική διευθέτηση CoIIICoIICoIII και είναι το δεύτερο παράδειγμα συμπλόκου του κοβαλτίου που περιέχει ταυτόχρονα καρβοξυλάτο και άζιδο υποκαταστάτες. Τα σύμπλοκα 1-5 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες καρβοξυλάτο πλειάδες του Co με υποκαταστάτη τη 2-πυριδυλομεθανόλη.ΜΕΡΟΣ ΧΙ Η εισαγωγή της 2,6-πυριδυλοδιμεθανόλης, (py)(CH2OH)2, στη χημεία των καρβοξυλάτο μεταλλικών πλειάδων του Ni(II) οδήγησε σε δύο τετραπυρηνικά σύμπλοκα, με διαφορετικούς δομικούς τύπους και τοπολογίες των μεταλλικών κέντρων. Η πλειάδα [Ni4(O2CMe)4{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}4] (1) υιοθετεί ένα δομικό πυρήνα κυβανίου, με τα τέσσερα αποπρωτονιωμένα άτομα οξυγόνου των τεσσάρων (py)(CH2OΗ)(CH2O)- υποκαταστατών να εναλλάσσονται με τα τέσσερα άτομα NiII στις κορυφές του κύβου. Η πραγματοποίηση της ίδιας αντίδρασης που οδήγησε στο σύμπλοκο 1, αλλά σε διαλύτη EtOH (αντί MeCN), μας απέφερε μία νέα τετραπυρηνική πλειάδα, το σύμπλοκο [Ni4(O2CMe)6{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}2(ΕtOH)2] (2) με έναν επίσης νέο δομικό πυρήνα, ο οποίος μπορεί να χαρακτηρισθεί ως ένα «ελαττωματικό» διπλό κυβάνιο. Οι πλειάδες 1 και 2 αποτελούν τα πρώτα πολυπυρηνικά σύμπλοκα της (py)(CH2OΗ)2 με ιόντα NiII. Η μαγνητική μελέτη και των δύο τετραπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση ισχυρών αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 0.ΜΕΡΟΣ ΧΙΙΠαρατίθενται σε πολύ γενικές γραμμές και εν συντομία τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από τις ερευνητικές μας προσπάθειες, και η αντιστοίχιση αυτών με τους στόχους που θέσαμε στο Μέρος ΙΙ της παρούσης Διατριβής.