Κατασκευή - ιδιότητες - κατευνθύνσεις εφαρμογών σύνθετων υλικών ινών άνθρακα - νανοσωλήνων άνθρακα - άμορφου άνθρακα

Abstract

Carbon-based materials constitute a large family of materials, attracting both great scientific interest and exhibiting a wide range of technological applications. This is due to the fact that carbonaceous materials are based on carbon, which comes in different allotropes (graphite, diamond, fullerenes, nanotubes), in different microstructures (more or less ordered), in a variety of dimensions from 0 to 3D and in many macroscopic forms (from powder to fibres, foam, cloths, composite materials etc.). Scope:The scope of this doctoral thesis is the manufacture of new carbon – carbon composites (C-C), after the manufacture and pyrolysis of precursor composites consisting of polymeric matrix (i.e. phenol - formaldeyde resin, novolac category), commercial carbon fibres, as a reinforcing agent, with or without laboratory-based pyrolysis, alongside with carbon nanotubes. As a result, this doctoral thesis includes carbonaceous materials with respective precursor materials, mandatory for their manufacture, that is: Ι. polymeric matrix composites, as new polymer materials, and ΙΙ. carbon-carbon composites and treated carbon fibres, as new carbonaceous materials. Ι. Polymer matrix composites as precursor materials New composites of polymer matrices were manufactured with phenol - formaldehyde resin, novolac category, or with epoxy resin and commercial uni-directional carbon fibres (15 % v/v) as reinforcement, as well as with the addition of carbon nanotubes. New composites were also manufactured consisting of novolac resin, carbon fibres reinforcement and with perlite as an additive. These composites categories were studied regarding their mechanical, electrical and thermal properties. Having as a criterion the selection of a composite material that can combine good mechanical properties together with good electrical conductivity (semiconductor), the composite of epoxy matrix of 15% v/v carbon fibres and 5% w/w carbon nanotubes is chosen. Having as a criterion the selection of a composite that can combine good mechanical properties together with good thermal insulating properties as well as thermal stability in a fairly high temperature (200 oC) the composite of novolac – carbon fibres – perlite in the percentage of 10% w/w is chosen.ΙΙ. Carbon-carbon composites and treated carbon fibres for the electrodeposition of nickel and the Chemical Vapour Deposition of carbon (CVD)New carbon – carbon composites were manufactured, after pyrolysis at 1000 οC of proper precursor composites, that is of composites of novolac resin having as reinforcement carbon fibres (15% v/v), with or without carbon nanotubes. Following the first pyrolysis there is a round of impregnation – pyrolysis, i.e. impregnation of the pyrolysed composite by resin solution and a subsequent second pyrolysis. Carbon yield (C) after the 1st pyrolysis, as to the initial composite, is 71.22 % w/w, whereas after the 2nd pyrolysis it is 81.42 % w/w. The mechanical properties of the carbon – carbon composites after the second pyrolysis, compared to those after the first pyrolysis, are 15% higher regarding the shear strength and 3.6 % higher regarding the flexural strength, with this being attributed to the beneficial impact of the impregnation process. The shear strength and flexural strength of the carbon – carbon composite without carbon nanotubes is slightly higher than those of the carbon – carbon composites with carbon nanotubes, due to the extra interphases of the latter materials.The following process is nickel deposition on carbon – carbon composites by cyclic voltammetry. The nickel that is deposited on the surface of the composite acts as a catalyst for the Chemical Vapour Deposition (CVD), using methane, of carbon in the form of nanostructured carbon. Apart from the carbon – carbon composites, the commercial carbon fibres used in this doctoral thesis, because of their unknown industrial history, were pyrolysed in the laboratory, in order to acquire better characterized carbon fibres. Therefore, two distinct categories of carbon fibres are presented: Group Ι: commercial carbon fibres (U), Group ΙΙ: pyrolysed carbon fibres (P). Electrochemical (oxidative) pretreatment via cyclic voltammetry was performed for each of the two above mentioned carbon fibres categories.Then there was nickel deposition on the untreated or the oxidative-treated carbon fibres by cyclic voltammetry. Subsequently, Chemical Vapour Deposition was performed using as support carbon fibres having nickel. The following paragraphs are about the evaluation of the parametres affecting the nickel deposition, as well as the parametres affecting the carbon deposition, in the form of nanostructured carbon. The evaluation of these materials is based on the SEM/EDAX, XRD, XPS methods and Raman Spectroscopy.Doctoral thesis structure analysis:The doctoral thesis consists of two sections: I. Theoretical section that deals with systematic literature survey and II. Experimental section, in which the materials are systematically studied as for their synthesis/ manufacture and characterization.In the Theoretical section (Chapters 1 – 4) the data of the literature are summarized in the following order: In Chapter 1, the structure of carbon is analyzed, as a chemical element having the interesting aforementioned allotropes. There is reference to the carbonaceous materials structure and to their classification based on their macroscopic structure. Within the carbonaceous materials we have the carbon fibres, which play a central part in this doctoral thesis, and the same applies to the carbon nanotubes. Indicative applications for carbonaceous materials are also referred to. In Chapter 2 composite materials consisting of polymer matrix using carbon fibres as reinforcement are referred to. Financial data for the composites are given, their categories are given, as well as the non-polymer matrix composites, which do not form a part for this doctoral thesis. The reinforcement materials, including the carbon fibres are part of Chapter 2 and, finally, the polymer matrix composites are analysed, with special reference to their manufacture methods, with an attempted comparison between them and other materials, while some of their applications are also referred to. In Chapter 3 data on the pyrolysis/ carbonization process, as well as on the following processes of electrochemical oxidative treatment of carbon fibers, of nickel electrodeposition on carbonaceous materials and of chemical vapour deposition of carbon on carbonaceous materials are referred to. In the last chapter of the Theoretical section of this doctoral thesis, data on carbon – carbon composites, and specifically their manufacture techniques, their microstructure and their basic properties, such as the mechanical properties, their thermal and electrical conductivity are described. Concluding, data on the applications and the cost of carbon – carbon composites are referred to. In Chapter 5 the scope of this doctoral thesis is presented, with the flow charts of the processes and the methods of characterization of the produced materials given. In the following Chapters of Experimental section (Chapters 6 – 13), the methods used and their experimental results are presented. Particularly, in Chapter 6 and in Chapter 7 the cyclic voltammetry technique is given, for the electrochemical treatment (oxidation) of carbon fibres in Chapter 6 and for the nickel electrodeposition on the surface of carbon fibres, as well as of the carbon – carbon composites in the 7th Chapter. Also in Chapter 6 the importance of laboratory process of the commercial carbon fibres, due to their unkown history, via pyrolysis, is referred to. In Chapter 8 the manufacture of three groups of polymer matrix composites is presented: a) composites consisting of novolac resin matrix – carbon fibres – commercial carbon nanotubes, b) composites consisting of novolac resin matrix – carbon fibres – perlite and c) composites consisting of epoxy resin matrix – carbon fibres – commercial carbon nanotubes. Group (a) composites are used as precursors for carbon – carbon composites, via pyrolysis in a suitable furnace at 1000ο C. Subsequently in Chapter 9 the Chemical Vapour Deposition (CVD) process is analysed, where nickel powder, nickel foil, carbon fibres with deposited nickel on their surface through electrodeposition (with or without prior oxidative treatment by cyclic voltammetry) and a carbon – carbon composite, with or without deposited nickel on its surface, are used as supports for the catalytic deposition of carbon. In Chapter 10 all methods (SEM-EDΑX, XRD, XPS και Raman) used for the characterization of the structure of the reinforcement and the composites are presented. In Chapter 11 the methods and results for the measurement of shear and flexural strength of the composites both those of polymer matrix and those of carbon – carbon composites, as well as their electrical conductivity are referred to. Especially for the composites of polymer matrix (novolac) with perlite and carbon fibres as reinforcing agent their thermal conductivity coefficient is defined and their thermal stability is studied. In Chapter 12 there is a correlation of the results to optimize the conditions of the manufacture of carbon – carbon composites. Based on the applications of specific carbon forms (amorphous carbons: magnetic hard disk coatings, biomedical coatings, graphitic carbon and, also, carbon nanotubes: for batteries, structural and conductive composites, photonic devices etc.), directions for the applications of these new materials are suggested. Concluding, in Chapter 13 all the final conclusions for this doctoral thesis are presented. The new manufactured materials, both the modified carbon fibres (electrically oxidized and with Ni deposition), and the C-C composites, with Ni deposited on them, are suitable supports for the deposition of nanostructured carbon. These materials can be applied in all and every of the aforementioned fields.

Τα ανθρακούχα υλικά αποτελούν μια μεγάλη οικογένεια υλικών και εμφανίζουν όχι μόνο μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον, αλλά και καλύπτουν ένα μεγάλο πλήθος τεχνολογικών εφαρμογών. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα ανθρακούχα υλικά βασίζονται στον άνθρακα, ο οποίος παρουσιάζεται με διαφορετικές αλλοτροπικές μορφές (γραφίτης, αδάμαντας, φουλλερένια, νανοσωλήνες), με διαφορετικές μικροδομές (περισσότερο ή λιγότερο διατεταγμένες), με ποικιλία διαστάσεων από 0 έως 3D και με δυνατότητα πολλών μακροσκοπικών μορφών (από σκόνες έως ίνες, αφρούς, υφάσματα, σύνθετα υλικά κ.λπ.). Σκοπός:Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή νέων συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα (C-C, carbon – carbon composites), μετά από την κατασκευή και την πυρόλυση πρόδρομων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας (δηλαδή ρητίνη φαινόλης – φορμαλδεΰδης, κατηγορία νεολάκης) με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα εμπορίου χωρίς ή με εργαστηριακή πυρόλυσή τους, μαζί με νανοσωλήνες άνθρακα. Κατά συνέπεια, η διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει ανθρακούχα υλικά με αντίστοιχα πρόδρομα υλικά, απαραίτητα για την δημιουργία τους, δηλαδή: Ι. σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, ως νέα πολυμερικά υλικά, και ΙΙ. σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα και τροποποιημένες ίνες άνθρακα, ως νέα ανθρακούχα υλικά.Ι. Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ως πρόδρομων υλικώνΚατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με ρητίνη φαινόλης – φορμαλδεΰδης, κατηγορία νεολάκης ή με εποξειδική ρητίνη και μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα εμπορίου μίας διευθύνσεως (15 % κ.ό.), καθώς και με προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης κατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά με νεολάκη ενισχυμένη με ίνες άνθρακα και περλίτη ως πρόσθετο. Οι κατηγορίες αυτές των συνθέτων υλικών μελετήθηκαν ως προς τις μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητές τους. Με κριτήριο την επιλογή συνθέτου υλικού, που να συνδυάζει καλές μηχανικές ιδιότητες με καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (ημιαγωγού), επιλέγεται το σύνθετο υλικό εποξειδικής μήτρας με 15% v/v ίνες άνθρακα και 5% w/w νανοσωλήνες άνθρακα. Με κριτήριο την επιλογή συνθέτου υλικού, που να συνδυάζει καλές μηχανικές ιδιότητες με καλές θερμομονωτικές ιδιότητες και θερμική σταθερότητα σε σχετικά υψηλή θερμοκρασία (200 oC) επιλέγεται το σύνθετο υλικό νεολάκης – ινών άνθρακα – περλίτη σε ποσοστό 10% w/w.ΙΙ. Σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα και τροποποιημένες ίνες άνθρακα για ηλεκτροαπόθεση νικελίου και εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση (CVD)Κατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα (C-C, carbon – carbon composites), μετά από πυρόλυση στους 1000 οC κατάλληλων πρόδρομων συνθέτων υλικών, δηλαδή συνθέτων υλικών νεολάκης με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα (15% κ.ό.) χωρίς ή με νανοσωλήνες άνθρακα. Μετά την πρώτη πυρόλυση ακολουθεί ένας κύκλος εμποτισμού – πυρόλυσης, δηλαδή εμποτισμός του πυρολυμένου συνθέτου υλικού από διάλυμα ρητίνης και δεύτερη πυρόλυση. H απόδοση σε άνθρακα (C) μετά την 1η πυρόλυση, ως προς το αρχικό σύνθετο υλικό, είναι 71.22 % w/w, ενώ μετά την 2η πυρόλυση είναι 81.42 % w/w. Οι μηχανικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα μετά την δεύτερη πυρόλυση, σε σχέση με αυτές μετά την πρώτη πυρόλυση, είναι υψηλότερες κατά 15% για την αντοχή σε διάτμηση και κατά 3.6 % για την αντοχή σε κάμψη, πράγμα που αποδίδεται στην ευνοϊκή επίδραση της διεργασίας του εμποτισμού. Η αντοχή σε διάτμηση και η αντοχή σε κάμψη του συνθέτου υλικού άνθρακα – άνθρακα χωρίς νανοσωλήνες άνθρακα είναι ελαφρώς μεγαλύτερες από αυτές των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα με νανοσωλήνες άνθρακα, λόγω των επιπλέον διεπιφανειών των τελευταίων υλικών.Ακολούθησε απόθεση νικελίου στα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Το νικέλιο που αποτίθεται πάνω στην επιφάνεια του συνθέτου υλικού δρα ως καταλύτης για την Χημική Εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση, δηλ. μεθάνιο (Chemical Vapour Deposition, CVD), με την μορφή νανοδομημένου άνθρακα.Πέραν των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα, οι ίνες άνθρακα του εμπορίου που χρησιμοποιούνται στη διατριβή, λόγω της άγνωστης προϊστορίας τους, θεωρήθηκε αναγκαίο να υποστούν εργαστηριακή πυρόλυση, ώστε να προκύψουν χαρακτηρισμένες ίνες άνθρακα. Συνεπώς προέκυψαν δύο διακριτές κατηγορίες ινών άνθρακα: Ομάδα Ι: ίνες άνθρακα εμπορίου (U), Ομάδα ΙΙ: ίνες άνθρακα πυρολυμένες (P). Για κάθε μία από τις δύο αυτές κατηγορίες ινών άνθρακα έγινε ηλεκτροχημική (οξειδωτική) επεξεργασία τους μέσω κυκλικής βολταμμετρίας. Κατόπιν έγινε απόθεση νικελίου στις μη επεξεργασμένες ή στις οξειδωτικά επεξεργασμένες ίνες άνθρακα μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Ακολούθως έγινε Χημική Εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση στις ίνες άνθρακα που περιείχαν νικέλιο.Οι παράγραφοι, που ακολουθούν, σχετίζονται με την αξιολόγηση των παραμέτρων που επηρεάζουν την απόθεση νικελίου, καθώς και των παραμέτρων που επηρεάζουν την εναπόθεση άνθρακα, ως νανοδομημένου άνθρακα. Η αξιολόγηση αυτών των υλικών βασίζεται στις μεθόδους SEM/EDAX, XRD, XPS και Φασματοσκοπία Raman.Ανάλυση της δομής της διατριβής:Η διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο μέρη: I. Θεωρητικό μέρος, όπου γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση των επιμέρους αντικειμένων που αφορούν την διατριβή και II. Πειραματικό μέρος, όπου συστηματικά μελετώνται τα υλικά ως προς τη σύνθεση/ κατασκευή και τον χαρακτηρισμό τους. Στο Θεωρητικό μέρος (Κεφάλαια 1 – 4) συνοψίζονται τα δεδομένα της βιβλιογραφίας με την εξής σειρά: Στο Κεφάλαιο 1 αναλύεται η κρυσταλλική δομή του άνθρακα, ως χημικό στοιχείο, που εμφανίζει τις ενδιαφέρουσες αλλοτροπικές μορφές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Γίνεται αναφορά στην δομή των ανθρακούχων υλικών και στην ταξίνομησή τους με βάση την μακροσκοπική μορφή τους. Στα ανθρακούχα υλικά περιλαμβάνονται και οι ίνες άνθρακα, οι οποίες έχουν κεντρικό ρόλο στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αλλά και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Αναφέρονται, τέλος, ενδεικτικές εφαρμογές των ανθρακούχων υλικών. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται αναφορά στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα. Παρατίθενται οικονομικά στοιχεία για τα σύνθετα υλικά, αναφέρονται οι κατηγορίες τους, καθώς και τα σύνθετα υλικά μη πολυμερικής μήτρας, που δεν αποτελούν αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής. Τα μέσα ενίσχυσης, συμπεριλαμβανομένων και των ινών άνθρακα αποτελούν μέρος του Κεφαλαίου 2 και, τέλος, αναλύονται τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας, με ειδική αναφορά στις κατασκευαστικές μεθόδους τους και επιχειρείται σύγκρισή τους με άλλα υλικά και αναφέρονται εφαρμογές τους. Στο Κεφάλαιο 3 αναφέρονται στοιχεία σχετικά με τη διεργασία πυρόλυσης/ ανθρακοποίησης, καθώς και για τις διεργασίες της ηλεκτροχημικής οξειδωτικής επεξεργασίας των ινών άνθρακα, της ηλεκτροαπόθεσης νικελίου σε ανθρακούχα υλικά και της χημικής εναπόθεσης άνθρακα από αέρια φάση σε ανθρακούχα υλικά. Στο τελευταίο κεφάλαιο του Θεωρητικού μέρους της διδακτορικής διατριβής, περιγράφονται στοιχεία για τα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα, ειδικότερα αναλύονται οι τεχνικές κατασκευής τους, η μικροδομή τους και οι σημαντικές ιδιότητές τους, όπως οι μηχανικές ιδιότητες, η θερμική και ηλεκτρική τους αγωγιμότητα. Τέλος παρατίθενται στοιχεία για τις εφαρμογές και το κόστος των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής, όπου παρατίθενται και τα διαγράμματα ροής των διεργασιών και των μεθόδων χαρακτηρισμού των παραγόμενων υλικών.Στα επόμενα Κεφάλαια του Πειραματικού μέρους (Κεφάλαια 6 – 13), παρουσιάζονται οι μέθοδοι που ακολουθούνται και τα πειραματικά αποτελέσματα τους. Συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 6 και στο Κεφάλαιο 7 δίνεται η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας σάρωσης, στο μεν 6ο κεφάλαιο για την ηλεκτροχημική επεξεργασία (οξείδωση) των ινών άνθρακα και στο δε 7ο κεφάλαιο για την ηλεκτροαπόθεση νικελίου πάνω στην επιφάνεια της ίνας άνθρακα, καθώς και των σύνθετων υλικών άνθρακα – άνθρακα. Επίσης στο Κεφάλαιο 6 αναφέρεται η σημασία της εργαστηριακής επεξεργασίας, με τη διεργασία της πυρόλυσης, των ινών άνθρακα του εμπορίου, λόγω της άγνωστης προϊστορίας τους. Στο Κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η κατασκευή τριών ομάδων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας: α) σύνθετο μήτρας ρητίνης νεολάκη – ινών άνθρακα – νανοσωλήνων άνθρακα του εμπορίου, β) σύνθετα μήτρας ρητίνης νεολάκης – ινών άνθρακα – περλίτη και γ) σύνθετα εποξειδικής ρητίνης ινών άνθρακα – νανοσωλήνων άνθρακα του εμπορίου. Από την (α) ομάδα των συνθέτων υλικών προκύπτουν τα σύνθετα υλικά άνθρακα –άνθρακα, με πυρόλυση σε ειδικό φούρνο στους 1000ο C. Ακολούθως στο Κεφάλαιο 9 αναλύεται η διεργασία της Χημικής Εναπόθεσης άνθρακα μέσω αέριας φάσης (Chemical Vapor Deposition, CVD), σε εργαστηριακή διάταξη, όπου ως υποστρώματα χρησιμοποιούνται σκόνη νικελίου, έλασμα νικελίου, ίνες άνθρακα με αποτεθειμένο νικέλιο στην επιφάνειά τους μέσω ηλεκτροαπόθεσης (με ή χωρίς προηγούμενη οξειδωτική επεξεργασία μέσω κυκλικής βολταμετρίας) και σύνθετο υλικό άνθρακα – άνθρακα, με ή χωρίς αποτεθειμένο νικέλιο. Στο Κεφάλαιο 10 παρουσιάζονται όλες οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό της δομής των μέσων ενίσχυσης και των συνθέτων υλικών (SEM-EDΑX, XRD, XPS και Raman). Στο Κεφάλαιο 11 παρατίθενται οι μέθοδοι και τα αποτελέσματα για την μέτρηση της αντοχής σε κάμψη και διάτμηση των συνθέτων υλικών τόσο πολυμερικής μήτρας όσο και των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα, καθώς και η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα. Ειδικά για τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας νεολάκης με περλίτη και μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα προσδιορίζεται ο συντελεστής θερμικής τους αγωγιμότητας και μελετάται η θερμική τους σταθερότητα. Στο Κεφάλαιο 12 γίνεται συσχέτιση των αποτελεσμάτων προκειμένου να αριστοποιηθούν οι συνθήκες παραγωγής των συνθέτων άνθρακα – άνθρακα. Με βάση τις εφαρμογές συγκεκριμένων μορφών άνθρακα (άμορφοι άνθρακες: επικαλύψεις μαγνητικών σκληρών δίσκων, βιοϊατρικές επικαλύψεις, γραφιτικός άνθρακας και επίσης νανοσωλήνες άνθρακα: για μπαταρίες, δομικά και αγώγιμα σύνθετα, φωτονικές διατάξεις κλπ), προτείνονται κατευθύνσεις εφαρμογών των συγκεκριμένων νέων υλικών. Τέλος, στο Κεφάλαιο 13 παρουσιάζονται τα γενικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διδακτορική διατριβή.