Σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις μήτρας νικελίου με νανο-σωματίδια ανθρακοπυριτίου

Abstract

Η βιομηχανική και τεχνολογική ανάγκη για τη χρήση νέων υλικών με προηγμένες ιδιότητες και βελτιωμένη συμπεριφορά στο περιβάλλον λειτουργίας οδήγησε στην παραγωγή μιας νέας κατηγορίας υλικών, τα σύνθετα υλικά (composite materials). Η ραγδαία ανάπτυξη των προηγμένων αυτών υλικών οφείλεται στο γεγονός ότι συνδυάζουν τις βέλτιστες ιδιότητες των υλικών από τα οποία προέρχονται, αλλά και στο ότι τις περισσότερες φορές αποτελούν την οικονομικότερη ή /και την λειτουργικά αποδοτικότερη λύση, έναντι των συμβατικών υλικών. Μια από τις τρεις βασικές κατηγορίες σύνθετων υλικών είναι αυτή των σύνθετων υλικών μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites-MMCs) στην οποία ανήκουν και οι σύνθετες μεταλλικές ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις, οι οποίες βρίσκουν διαρκώς αυξανόμενες εφαρμογές στη βιομηχανία, και ειδικά στην αυτοκινητοβιομηχανία, την αεροναυπηγική και τη βιομηχανία παραγωγής ολοκληρωμένων κυκλωμάτων. Το γεγονός αυτό οφείλεται κυρίως στη δυνατότητα που έχουν να συνδυάζουν διάφορες ιδιότητες προκειμένου να πληρούν τα απαραίτητα λειτουργικά χαρακτηριστικά για κάθε εφαρμογή, όπως αυξημένη αντίσταση στην τριβή, τη φθορά και διάφορες άλλες μηχανικές καταπονήσεις, αυξημένη αντοχή στη διάβρωση και εξαιρετική συμπεριφορά σε περιβάλλον υψηλών θερμοκρασιών. Τα βασικότερα πλεονεκτήματα της τεχνικής της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης είναι ότι οι χρησιμοποιούμενες μέθοδοι: • βασίζονται σε γνωστές παραδοσιακές τεχνικές, απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες και σχετικά χαμηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας, • διαθέτουν τη δυνατότητα μεγάλου εύρους μεταβολής των συνθηκών λειτουργίας, με αποτέλεσμα τη δυνατότητα παραγωγής αποθεμάτων με προκαθορισμένες ιδιότητες, χωρίς να χρειάζονται περαιτέρω κατεργασίες, • επιτρέπουν την παραγωγή σύνθετων επικαλύψεων ελεγχόμενου πάχους σε επιφάνειες με πολύπλοκο σχήμα, αλλά και σύνθετων πολυστρωματικών επικαλύψεων (composite multilayers), ή σύνθετων επικαλύψεων κραματικής μήτρας (composite alloys), που με άλλες τεχνικές είναι πολύ δύσκολο ή αδύνατο να παραχθούν. Συγκεκριμένα, το σύστημα Ni/SiC, το οποίο και αποτελεί το αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής, είναι ένα από τα σημαντικότερα υπό μελέτη συστήματα ηλεκτρολυτικής απόθεσης σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση σωματιδίων, με ευρείες τεχνολογικές και βιομηχανικές εφαρμογές λόγω των εξαιρετικών τριβολογικών και αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζει, αντικαθιστώντας ακόμη και τις επικαλύψεις σκληρού χρωμίου. Όπως η ηλεκτρολυτική απόθεση των απλών μετάλλων, έτσι και η ηλεκτρολυτική απόθεση σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση σωματιδίων, έχει ως σκοπό την βελτίωση των ιδιοτήτων των μεταλλικών επιφανειών, γεγονός που την καθιστά ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα στις βιομηχανικές εφαρμογές. Η βελτίωση των ιδιοτήτων των σύνθετων αυτών μεταλλικών υλικών εξαρτάται κυρίως από το ποσοστό συναπόθεσης και από την ομοιόμορφη κατανομή των σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα. Οι πιο βασικές πειραματικές παράμετροι που επηρεάζουν την διαδικασία της συναπόθεσης και επιδρούν στην κρυσταλλική οργάνωση, τη δομή, την επιφανειακή μορφολογία και τις ιδιότητες των σύνθετων αποθεμάτων, αλλά και στο ποσοστό συναπόθεσης και την ομοιόμορφη κατανομή των σωματιδίων του ενισχυτικού μέσου στη μεταλλική μήτρα, είναι οι ακόλουθες: - η σύσταση του ηλεκτρολυτικού λουτρού και η παρουσία οργανικών ή ανόργανων προσθέτων, - οι επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, δηλαδή η πυκνότητα του ρεύματος απόθεσης, η μορφή πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας (συνεχές ή παλμικό ρεύμα), η θερμοκρασία, το pH και ο τρόπος ανάδευσης του λουτρού, - τα χαρακτηριστικά των στερεών σωματιδίων, όπως ο τύπος, το μέγεθος και η συγκέντρωσή τους στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, καθώς επίσης και ο τρόπος που διατηρούνται σε αιώρηση. Στην περίπτωση που το επιβαλλόμενο ρεύμα είναι παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς, προστίθενται και οι εξής επιπλέον παράμετροι: (α) η συχνότητα των επιβαλλόμενων παλμών, και (β) το duty cycle των επιβαλλόμενων παλμών, δηλαδή ο λόγος Ton/(Ton+ Toff), όπου Ton ο χρόνος επιβολής του παλμού και Toff ο χρόνος διακοπής του. Δοθέντος ότι το σύνολο των βιβλιογραφικών δεδομένων επικεντρώνεται σχεδόν αποκλειστικά στη μελέτη σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση μικρο-σωματιδίων κατά την επιβολή συνεχούς ρεύματος, στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής αφενός πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη βιβλιογραφική ανασκόπηση των παραμέτρων που επηρεάζουν τη σύνθετη ηλεκτρολυτική συναπόθεση και των υπαρχόντων μοντέλων ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης, αφετέρου μελετήθηκε η επίδραση των νανο-σωματιδίων SiC και του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς στο μηχανισμό ενσωμάτωσης, στα ποσοστά συναπόθεσης, στον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό, στη μορφολογία της επιφάνειας και τις μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων ηλεκτρολυτικών αποθεμάτων Ni/SiC. Από τη συνολική εκτίμηση των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής, αποδεικνύεται με σαφή τρόπο ότι η παρέμβαση της τεχνικής του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (PC) στην παρασκευή των σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μήτρας νικελίου με ενίσχυση νανο-σωματιδίων ανθρακοπυριτίου είναι εξαιρετικά σημαντική. Σε συνθήκες PC παράγονται σύνθετα αποθέματα Ni/SiC, τα οποία χαρακτηρίζονται αφενός από υψηλότερα ποσοστά συναπόθεσης σωματιδίων SiC με ομοιόμορφη κατανομή στη μεταλλική μήτρα, αφετέρου από βελτιωμένη μορφολογία και ιδιότητες, σε σύγκριση με τα αποθέματα Ni/SiC που παρασκευάστηκαν σε όμοιες συνθήκες επιβολής συνεχούς ρεύματος. Σε συνθήκες παλμικού ρεύματος, η μορφολογία της επιφάνειας, ο ρυθμός συναπόθεσης και οι μηχανικές ιδιότητες των σύνθετων αποθεμάτων διαφοροποιούνται ανάλογα με τις ηλεκτρολυτικές συνθήκες, και κυρίως συναρτήσει της μεταβολής των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος (συχνότητα και duty cycle των παλμών). Συγκεκριμένα, επηρεάζονται από τη μεταβολή της συχνότητας των παλμών, ενώ βελτιώνονται με τη μείωση της τιμής του duty cycle. Από την άλλη, τόσο σε συνθήκες συνεχούς όσο και σε συνθήκες παλμικού ρεύματος, η προσθήκη των νανο-σωματιδίων SiC οδηγεί στην παρασκευή σύνθετων αποθεμάτων με βελτιωμένη μορφολογία και περισσότερο μικροκρυσταλλικές δομές επιφάνειας, καθώς τα νανο-σωματίδια συναποτίθενται ικανοποιητικά τόσο στα όρια και τις ακμές των κρυσταλλιτών του Ni, όσο και μέσα στους κρυστάλλους του, δηλαδή η συναπόθεσή τους είναι όχι μόνο περικρυσταλλική, αλλά και ενδοκρυσταλλική. Επομένως, φαίνεται ότι το μέγεθος των σωματιδίων SiC που ενσωματώνονται στη μεταλλική μήτρα παίζει σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό συναπόθεσής τους. Ο μηχανισμός αυτός επηρεάζεται άμεσα από τις διαταραχές που επιβάλλονται στα φαινόμενα προσρόφησης-εκρόφησης, που συμβαίνουν στη διεπιφάνεια του καταλύτη. Οι μηχανικές ιδιότητες των αποθεμάτων Ni βελτιώνονται σημαντικά με την ενσωμάτωση των σωματιδίων SiC στη μεταλλική μήτρα και τη χρήση παλμικού ρεύματος. Η βελτίωση αυτή μπορεί να αποδοθεί στη μείωση του μεγέθους των μεταλλικών κρυσταλλιτών νικελίου, η οποία ευνοείται περισσότερο από την ενδοκρυσταλλική συναπόθεσή των νανο-σωματιδίων SiC στη μεταλλική μήτρα, που έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των σφαλμάτων δομής. Επιπλέον, διαπιστώνεται η σημαντική εξάρτηση των μηχανικών ιδιοτήτων των αποθεμάτων από τις συνθήκες επιβολής του παλμικού ρεύματος, δηλαδή τη συχνότητα και το duty cycle, καθώς η κατάλληλη επιλογή αυτών των παραμέτρων συνδέεται με τα υψηλά ποσοστά συναπόθεσής των σωματιδίων SiC κατά την επιβολή του παλμικού ρεύματος σε σχέση με αυτή του συνεχούς. Τέλος, τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή υποδεικνύουν ότι ο κατάλληλος συνδυασμός των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος (συχνότητα και duty cycle παλμών) μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή αποθεμάτων με σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες, όπως ιδιαίτερα υψηλές τιμές σκληρότητας, χαμηλές τιμές τραχύτητας και χαμηλές τιμές του συντελεστή τριβής και του συντελεστή όγκου φθοράς, έναντι των απλών αποθεμάτων Ni, αλλά και των σύνθετων αποθεμάτων που παρασκευάζονται σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος, ενώ οι ιδιότητες αυτές διατηρούνται καλές ακόμα και μετά τη θερμική κατεργασία των αποθεμάτων σε οξειδωτικό περιβάλλον.