Βιομιμητικά, βιοδιασπώμενα νανο-σύνθετα και μη τοξικά προϊόντα για βελτιωτικές επεμβάσεις σε δομικά υλικά

Abstract

Over the last decades, the necessity for developing materials which can consolidate and protect both modern construction and monuments has increased due to the strong presence of the pollution phenomena. Among these phenomena, coatings and consolidants, which are based on alkoxysilanes are the most popular. However, these materials suffer from certain drawbacks, such as the tendency to crack during shrinkage and drying, and inefficient chemical bonding to calcareous substrates. Not only these drawbacks can inhibit their action, but also they can cause further damage to the substrate. According to the literature, the synthesis of Particle Modified Consolidants (PMCs) as well as silicate materials with uniform mesoporous structure, overcome the above disadvantages.Within this context, three "green", nontoxic and modified nanomaterials, were developed and tested in the present thesis, in terms of their physico-chemical properties and their effect on calcareous substrates. Non-toxic and low cost raw materials, as well as solvents with low VOC were used. Their biomimetic character is based on the presence of components which have been detected in well-preserved areas of monuments.More specifically, these biomimetic nanocomposites consist of silica and nano-calcium oxalate particles (SilOxal and TCO) and hydroxyapatite (SiHAp). Calcium oxalate and hydroxyapatite are the main components found in well-preserved surface layers onMediterranean monuments, called “patinas”. These layers are characterized by a strong protective effect. In the case of SilOxal and TCO nanocomposites, their biomimetic character is also related to the bio-mineralization process of plants according to which calcium oxalate is incorporated into an amorphous silica matrix.SilOxal and TCO are characterized by consistency and homogeneity while no micro-cracks were created in the final xerogels. The examination of their physico-chemical properties proved that nano-particles of calcium oxalate interact with silicate substrate, producing more coherent structures, thus contributing to a better resistance of the nanomaterial in capillary pressures generated by the gel network during drying process, avoiding the formation of micro-cracks.The synthesis of particle modified materials was based on the sol-gel process, while attention was given to the reagents which were used for the synthesis of calcium oxalate. The choice of calcium hydroxide and oxalic acid aims to: (1) the composition of the calcium oxalate, (2) their use as catalysts in the hydrolysis and condensation processes, and (3) prevent the formation of undesirable byproducts. Following different synthetic routes, two different crystalline structures of calcium oxalate were produced. In the case of SilOxal, crystalline calcium oxalate monohydrate (COM) was synthesized and incorporated into the silica matrix, while in the case of TCO, amorphous calcium oxalate (ACO) was produced in the presence of alkoxysilane while simultaneously incorporated into it, creating a dense and microporous structure. The use of a small amount of surfactant (n-octylamine) in the synthesis of SilOxal, contributes to the formation of a mesoporous structure with a pore size of 30 nm.These materials do not cause significant alterations in porosity and appearance of substrates, allowing water circulation, as well as increasing their mechanical properties, without causing over-strengthening. Calcium oxalate functions as the binding medium between product and substrate, addressing the lack of affinity between alkoxysilanes and calcareous substrates.According to the excellent properties of SilOxal and TCO nanocomposites, another nanomaterial was produced (SiHAp), following a similar synthetic route with SilOxal. In this case, nano-hydroxyapatite particles were embedded into silica matrix while a small quantity of non-ionic surfactant (amylamine) was used, for the production of a crack-free, cohesive mesoporous structure. The first results from the treatment assessment of calcareous substrates are encouraging, because of the epitaxial growth between calcite and hydroxyapatite.Eventually, it is expected that the nanomaterials can act as protective agents for building substrates due to the excellent properties of calcium oxalate and hydroxyapatite. The stability of TCO under conditions of humidity and UV light enhances its durability in extreme environmental conditions.

Τις τελευταίες δεκαετίες οι απαιτήσεις για την ανάπτυξη προϊόντων στερέωσης και προστασίας τόσο της σύγχρονης δόμησης, όσο και των μνημειακών κατασκευών έχουν αυξηθεί λόγω της έντονης παρουσίας φαινομένων ρύπανσης ανθρωπογενούς και φυσικής προέλευσης. Υλικά επιφανειακής κατεργασίας και στερέωσης, που έχουν ως βάση τα αλκοξυσιλάνια έχουν τύχει μεγάλης αναγνώρισης. Ωστόσο τα υλικά αυτά εμφανίζουν ορισμένα σοβαρά μειονεκτήματα όπως είναι η δημιουργία μικρο-ρωγμών κατά το στάδιο της ξήρανσής τους και η μικρή χημική συγγένεια με υποστρώματα ασβεστιτικής φύσεως. Τα μειονεκτήματα αυτά δύναται να αναστείλουν τη στερεωτική δράση των εν λόγω υλικών, σε ορισμένες μάλιστα περιπτώσεις προκαλούν περαιτέρω υποβάθμιση της δομής, καθώς επίσης περιορίζουν σε μεγάλο βαθμό το πεδίο εφαρμογής τους. Σύμφωνα με τις βιβλιογραφικές αναφορές, η σύνθεση σωματιδιακά τροποποιημένων στερεωτικών υλικών (Particle Modified Consolidants, PMCs) καθώς και η σύνθεση πυριτικών υλικών ομοιόμορφης μεσοπορώδους δομής φαίνεται να αντιμετωπίζουν σε ικανοποιητικό βαθμό τα παραπάνω μειονεκτήματα.Με γνώμονα τα παραπάνω, αναπτύχθηκαν τρία «πράσινα», μη-τοξικά τροποποιημένα νανοϋλικά, τα οποία εξετάστηκαν ως προς τις φυσικο-χημικές τους ιδιότητες και τη στερεωτική τους δράση σε ασβεστιτικά κυρίως υποστρώματα. Για τη σύνθεσή τους επιλέχθηκαν μη-τοξικές πρώτες ύλες, διαλύτες με χαμηλές τιμές VCO, ενώ αποφεύχθηκε η χρήση ενεργοβόρου εργαστηριακού εξοπλισμού. Ο βιο-μιμητικός τους χαρακτήρας οφείλεται στα συστατικά τους που ανιχνεύονται σε καλοδιατηρημένα στρώματα μνημείων και έχουν προέλθει από τη γήρανση υλικών που χρησιμοποιήθηκαν σε παλαιότερες εργασίες συντήρησης.Αναλυτικότερα, πρόκειται για βιο-μιμητικά νανοϋλικά πυριτικής φύσεως στα οποία ενσωματώθηκαν νανο-σωματίδια οξαλικού ασβεστίου (SilOxal και TCO) και υδροξυαπατίτη (SiHAp). Η επιλογή των παραπάνω νανο-σωματιδίων βασίστηκε στη σύσταση επιφανειακών στρωμάτων που έχουν εντοπιστεί σε καλο-διατηρημένες επιφάνειες μνημείων της Μεσογείου (οι λεγόμενες «πάτινες») και τα οποία χαρακτηρίζονται από έντονη προστατευτική δράση. Στις περιπτώσεις των νανοϋλικών SilOxal και TCO, ο βιο-μιμητικός τους χαρακτήρας δεν οφείλεται μόνο στη σύνθεση του οξαλικού ασβεστίου, αλλά ολόκληρου του υλικού. Η ενσωμάτωση του οξαλικού ασβεστίου στην άμορφη πυριτική μήτρα αποτελεί μία από τις βασικότερες διεργασίες κατά τη βιο-ορυκτοποίηση των φυτών.Τα SilOxal και TCO χαρακτηρίζονται από συνεκτικότητα και ομοιογένεια ενώ είναι χαρακτηριστική η απουσία μικρο-ρηγματώσεων στα τελικά ξηροπηκτώματα. Μέσω του φυσικο-χημικού τους χαρακτηρισμού αποδείχθηκε η αλληλεπίδραση των νανο-σωματίδιων του οξαλικού ασβεστίου με το πυριτικό υπόστρωμα, η οποία είχε ως αποτέλεσμα τη σύνθεση πιο συνεκτικών δομών, συμβάλλοντας έτσι στην καλύτερη αντίσταση του νανοϋλικού στις τριχοειδής πιέσεις που ασκούνται στα τοιχώματα των πόρων και κατά το στάδιο της ξήρανσης, αποφεύγοντας έτσι το σχηματισμό μικρο-ρωγμών.Η σύνθεση των τροποποιημένων με νανο-σωματίδια οξαλικού ασβεστίου, πυριτικών υλικών, βασίστηκε στη διαδικασία λύματος-πηκτής (sol-gel), ενώ ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση του οξαλικού ασβεστίου. Η επιλογή του υδροξειδίου του ασβεστίου και του οξαλικού οξέος εξυπηρετούσε τρεις σκοπούς: (1) τη σύνθεση του οξαλικού ασβεστίου, (2) τη χρήση τους σαν καταλύτες κατά τις διαδικασίες υδρόλυσης και συμπύκνωσης του αλκοξυσιλανίου και (3) την αποφυγή σχηματισμού ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Ωστόσο, ακολουθώντας διαφορετικές συνθετικές πορείες, επετεύχθη στην περίπτωση του SilOxal η σύνθεση κρυσταλλικού μονο-ένυδρου οξαλικούασβεστίου (COM) και εν συνεχεία η ενσωμάτωσή του στην πυριτική μήτρα, ενώ στην περίπτωση του TCΟ, συντέθηκε άμορφο οξαλικό ασβέστιο παρουσία του πυριτικού υλικού και ταυτόχρονη ενσωμάτωσή του σε αυτό, δημιουργώντας έτσι μια πυκνή και μικροπορώδη δομή. Η χρήση μικρής ποσότητας επιφανειοδραστικής ουσίας (n-octylamine) κατά τη σύνθεση του SilOxal, συνέβαλλε στο σχηματισμό μίας μεσοπορώδους δομής με ομοιόμορφους πόρους μεγέθους 30 nm.Βάσει των αποτελεσμάτων από τον έλεγχο της δράσης τους, τα εν λόγω υλικά δεν προκαλούν σημαντικές αλλοιώσεις στο πορώδες και την εμφάνιση των υποστρωμάτων, επιτρέπουν τη διέλευση των υδρατμών, ενώ αυξάνουν τις μηχανικές τους ιδιότητες, χωρίς ωστόσο να προκαλούν φαινόμενα «υπερ-ενίσχυσης» (“over-strengthening”). Η παρουσία του οξαλικού ασβεστίου στα νανοϋλικά λειτουργεί σαν μέσο σύνδεσης μεταξύ των ασβεστιτικών υποστρωμάτων και του πυριτικού δικτύου τους, αντιμετωπίζοντας έτσι την έλλειψη χημικής συγγένειας που χαρακτηρίζει τα πυριτικής φύσεως στερεωτικά υλικά με τα ασβεστιτικά υποστρώματα.Λαμβάνοντας υπόψη τα πολύ καλά χαρακτηριστικά των παραπάνω νανοϋλικών, καθώς και τις βελτιώσεις που επιφέρουν στην κατεργασμένη δομή, και ακολουθώντας παρόμοια συνθετική πορεία με το SilOxal, παράχθηκε το νανοϋλικό SiHAp. Η προσθήκη νανο-σωματιδίων υδροξυαπατίτη σε συνδυασμό με τη χρήση επιφανειοδραστικής ουσίας (amylamine), οδήγησαν στη σύνθεση ενός συνεκτικού υλικού, μεσοπορώδους δομής, απαλλαγμένο από ρωγμές. Τα πρώτα αποτελέσματα από τη μελέτη της στερεωτικής του δράσης σε δοκίμια ασβεστολίθων είναι ενθαρρυντικά, λόγω της επιταξιακής ανάπτυξης μεταξύ ασβεστίτη και υδροξυαπατίτη.Τέλος, και τα τρία νανοϋλικά εκτιμάται ότι δρουν προστατευτικά στα δομικά υποστρώματα λόγω των πολύ καλών χαρακτηριστικών που προσδίδουν σε αυτά μετά την κατεργασία αλλά και των εξαιρετικών ιδιοτήτων του οξαλικού ασβεστίου και του υδροξυαπατίτη. Τα αποτελέσματα από τη μελέτη συμπεριφοράς του TCO σε συνθήκες έντονης υγρασίας και έκθεσης σε UV ακτινοβολία, ενισχύουν την αύξηση της ανθεκτικότητας των κατεργασμένων δοκιμίων σε ακραίες περιβαλλοντικές συνθήκες.